N,N-四氯邻苯二甲酰基-13-硝基-7,7-C60-脱异丙基脱氢枞胺的合成

(1.凯里学院化学与材料工程学院，贵州凯里 556011；2.南京林业大学化学工程学院，江苏南京 210037)

(1.凯里学院化学与材料工程学院，贵州凯里 556011；2.南京林业大学化学工程学院，江苏南京 210037)

以脱氢枞胺为起始原料，经酰化、苄基氧化、硝化、缩合和卡宾加成反应合成了一个新化合物——N，N-四氯邻苯二甲酰基-13-硝基-7，7-C60-脱异丙基脱氢枞胺，总收率7.4%，其结构经UV-Vis，1H NMR，13C NMR，IR，MS和元素分析表征。

脱氢枞胺；C60；N，N-四氯邻苯二甲酰基-13-硝基-7，7-C60-脱异丙基脱氢枞胺；合成

脱氢枞胺(1)是一种具有三环二萜结构的光学活性碱，其衍生物已广泛应用于手性拆分［1-3］、医药［4］、染料［5］、杀菌和表面活性剂［6-8］等领域，部分脱氢枞胺衍生物还具有生物活性［9-12］。C60具有独特的碳笼结构，在化学反应中表现缺电子烯烃性质，使其可与富电子的物质或基团如碳烯，氮烯等活性中间体发生环加成反应而生成多种功能性富勒烯衍生物［13-16］。目前，1的化学改性主要集中在氨基和芳香环部分，而对B环的化学改性研究报道甚少。

本文以1为起始原料，通过7-位氧化产物(4)与对甲苯磺酰肼反应生成酰腙制得碳烯中间体(5)；5再与C60发生卡宾加成反应合成了新化合物——N，N-四氯邻苯二甲酰基-13-硝基-7，7-C60-脱异丙基脱氢枞胺 (6，Scheme 1)，其结构经UV-Vis，1H NMR，13C NMR，IR，MS和元素分析表征。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AVANCE AV-500型核磁共振波谱仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标，5 mm QNP探头，30℃)；Nicolet 360型傅立叶红外光谱仪(KBr压片)；Autoflex III型基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪(MALDI-TOF-MS，基质为α-氰基-羟基肉桂酸，负离子检测)；Vario ELⅢ型元素分析仪。

岐化松香胺，含1 70%，广西桂林化工厂；C60，河南濮阳市永新化学试剂公司；1［17］和蒙脱土-硝酸铜试剂(claycop)［18］按文献方法制备；其余所用试剂均为分析纯，必要时按标准方法进行干燥、纯化。

1.2 合成

(1)2的合成

在四口烧瓶中依次加入四氯苯酐(HR)5.0 g (17.5 mmol)，1 5.0 g(17.5 mmol)及冰醋酸60 mL，氮气保护，搅拌下回流(135℃)反应2.5 h (反应50 min时有大量白色固体生成)。冷却至室温，倒入250 mL冰水中，析出白色沉淀，抽滤，滤饼分别用蒸馏水和乙醇洗涤，真空干燥得粗品8.35 g，经硅胶柱层析［洗脱剂:V(石油醚)∶V (甲苯)=2∶1］纯化得白色固体2 7.11 g，产率73.4%，m.p.220℃～221℃；1H NMR δ:7.13 (d，J=7.9 Hz，1H)，6.96(dd，J=8.2 Hz，1.5 Hz，1H)，6.91(s，1H)，3.68(d，J=13.7 Hz，1H)，3.55(d，J=13.7 Hz，1H)，2.98～2.96 (m，2H)，2.81(septet，J=6.9 Hz，1H)，2.26 (br d，J=12.5 Hz，1H)，2.22～2.18(m，1H)，1.86～1.79(m，1H)，1.75～1.62(m，2H)，1.49(dd，J=13.4 Hz，1.2 Hz，1H)，1.44～1.28(m，3H)，1.23(s，3H)，1.21(d，J=7.0 Hz，6H)，1.05(s，3H)；IR ν:2 934，2 860，1 776，1 714，1 630，1 498，1 430，1 392，1 369，1 338，1 297，1 200，1 091，1 069，879，820，736，556，476 cm-1；TOF MS m/z:524.3{［M (35Cl4)-27］-}，526.2{［M(35Cl337Cl)-27］-}，528.2{［M(35Cl237Cl2)-27］-}；Anal.calcd for C28H29NO2Cl4(553.3):C 60.78，H 5.28，N 2.53；found C 60.37，H 5.35，N 2.48。

(2)3的合成

在反应瓶中依次加入CH2Cl290 mL，CrO345 mg(0.45 mmol)，65%的叔丁基过氧化氢11.6 mL(72.3 mmol)及吡啶0.073 mL(0.9 mmol)，搅拌下于室温反应 3 min。加入 2 5.0 g(9.04 mmol)，反应24 h。于室温真空浓缩至15 mL左右，倒入甲醇(60 mL)中，有大量沉淀析出，过滤，滤饼用少量甲醇洗涤，真空干燥后经硅胶柱层析［洗脱剂:A=V(甲苯)∶V(乙酸乙酯)=20∶0.5］纯化得白色固体3 3.51 g，产率68.5%，m.p.224℃ ～226℃；1H NMR δ:7.89(d，J=2.1 Hz，1H)，7.39(dd，J=8.1 Hz，2.0 Hz，1H)，7.27 (d，J=7.3 Hz，1H)，3.64(d，J=13.7 Hz，1H)，3.51(d，J=13.7 Hz，1H)，3.06(dd，J= 18.0 Hz，3.7 Hz，1H)，2.93(septet，J=6.9 Hz，1H)，2.76(dd，J=18.0 Hz，14.0 Hz，1H)，2.32(br d，J=12.8 Hz，1H)，2.00(dd，J=13.9 Hz，3.5 Hz，1H)，1.75～1.70(m，2H)，1.60～1.48(m，2H)，1.45～1.34(m，1H)，1.28(s，3H)，1.25(d，J=7.0 Hz，6H)，1.12(s，3H)；IR ν:2 961，2 930，2 865，1 777，1 716，1 684，1 608，1 561，1 515，1 489，1 456，1 430，1 377，1 342，1 297，1 248，1 197，1 093，977，912，831，797，738，613，558，500，471 cm-1；TOFMS m/z:565.9{［M(35Cl4)+H］+}，567.9{［M (35Cl3

37Cl)+H］+}，569.9{［M(35Cl237Cl2)+H］+}，571.9{［M(35Cl37Cl3)+H］+}，573.9{［M(37Cl4)+ H］+}；Anal.calcd for C28H27NO3Cl4(567.3):C 59.28，H 4.80，N 2.47；found C 57.66，H 4.95，N 2.31。

(3)4的合成

在CH2Cl2(30 mL)和乙酸酐(15 mL)的混合液中依次加入 claycop试剂4.80 g和3 5.67 g (10.0 mmol)，搅拌下于0℃，30 min内滴加98%硝酸10 mL；于25℃反应2.5 h。过滤，滤饼用CH2Cl2(120 mL)洗涤，合并滤液和洗液，用蒸馏水洗涤，无水MgSO4干燥，减压蒸除溶剂，残留物经硅胶柱层析［洗脱剂:V(苯)∶V(乙酸乙酯)= 20∶0.5］纯化得淡黄色固体 4 2.07 g，产率45.1%，m.p.284℃ ～286℃；1H NMR δ:8.83 (d，J=2.5 Hz，1H)，8.31(dd，J=8.6 Hz，2.6 Hz，1H)，7.54(d，J=8.6 Hz，1H)，3.61(d，J=13.7 Hz，1H)，3.56(d，J=13.7 Hz，1H)，3.22(dd，J=18.3 Hz，3.4 Hz，1H)，2.81(dd，J=18.3 Hz，14.0 Hz，1H)，2.36(br d，J=12.5 Hz，1H)，1.99(dd，J=14.0 Hz，3.4 Hz，1H)，1.81～1.72(m，2H)，1.60～1.51(m，2H)，1.43～1.36(m，1H)，1.32(s，3H)，1.16(s，3H)；IR ν:2 923，2 860，1 777，1 719，1 687，1 653，1 605，1 524，1 467，1 431，1 380，1 345，1 298，1 265，1 245，1 196，1 170，1 100，1 074，976，890，843，801，737，675，623，545，483 cm-1；TOF-MS m/z:567.0{［M(35Cl4)-H］-}，569.0{［M(35Cl337Cl)-H］-}，571.0{［M(35Cl237Cl2)-H］-}；Anal.calcd for C25H20N2O5Cl4(570.2):C 52.66，H 3.54，N 4.91；found C 52.63，H 3.58，N 4.58。

(4)5的合成

在反应瓶中加入苯120 mL和乙醇30 mL，搅拌下依次加入4 3.02 g(5.29 mmol)，对甲苯磺酰肼1.65 g(8.86 mmol)及对甲苯磺酸82 mg(0.48 mmol)，氮气保护下回流反应8 h。冷却至室温，减压浓缩至约40 mL，冰浴冷却，析出沉淀，过滤，滤饼用少量无水乙醇洗涤，真空干燥得粗品，经硅胶柱层析(洗脱剂:A=20∶0.8)纯化得白色固体5 3.23 g，产率82.8%，m.p.192℃ ～194℃；1H NMR δ:8.69(d，J=2.6 Hz，1H)，8.65(s，1H，NH)，8.04(d，J=8.1 Hz，2H)，8.04(dd，J=8.3 Hz，1.9 Hz，1H)，7.40(d，J=8.1 Hz，2H)，7.33(d，J=8.8 Hz，1H)，3.68(d，J=14.1 Hz，1H)，3.50(d，J=14.3 Hz，1H)，3.32(dd，J=17.6 Hz，4.0 Hz，1H)，2.49(dd，J=17.5 Hz，13.5 Hz，1H)，2.44(s，3H)，2.24(br d，J=12.7 Hz，1H)，1.74～1.66(m，3H)，1.58(br d，J= 13.2 Hz，1H)，1.46(dd，J=13.4 Hz，4.2 Hz，1H)，1.44～1.37(m，1H)，1.19(s，3H)，1.12 (s，3H)；IR ν:3 221，3 084，2 929，2 861，1 779，1 720，1 601，1 521，1 435，1 368，1 344，1 297，1 196，1 165，1 121，1 085，1 021，979，915，889，836，810，738，676，629，543，505，463 cm-1；TOF-MS m/z:737.1{［M(35Cl4)+H］+}，739.1{［M (35Cl3

37Cl)+H］+}，741.1{［M(35Cl237Cl2)+H］+}，743.1{［M(35Cl37Cl3)+H］+}；Anal.calcd for C32H28N4O6SCl4(738.5):C 52.05，H 3.82，N 7.59.found；C 52.25，H 3.91，N 7.38。

(5)6的合成

氮气保护下将5 71 mg(0.56 mmol)溶解于7 mL干燥吡啶中，加入 MeONa 31.2 mg(0.58 mmol)，于室温搅拌20 min后加入干燥氯苯55 mL和C60200 mg(0.28 mmol)，搅拌下于70℃反应24 h。冷却至室温，减压蒸除溶剂后经硅胶柱层析［先用二硫化碳洗脱得未反应完的C6060.8 mg，再用混合溶剂V(二硫化碳)∶V(氯仿)=2∶1洗脱］纯化得黑褐色固体6 139 mg，产率39.3%［或56.4%(以C60计)］；UV-Vis(CHCl3)λmax: 690.00 nm，489.50 nm和432.50 nm；1H NMR δ:9.48(d，J=2.5 Hz，1H，14-H)，8.28(dd，J =8.6 Hz，2.4 Hz，1H，12-H)，7.68(d，J=8.7 Hz，1H，11-H)，3.83(d，J=13.9 Hz，1H，15β-H)，3.67(dd，J=14.1，10.5 Hz，1H，6β-H)，3.64(d，J=13.9 Hz，1H，15α-H)，3.53(dd，J=14.3 Hz，8.9 Hz，1H，6α-H)，2.44(br d，J=12.4 Hz，1H，1β-H)，1.91(dd，J=10.5 Hz，9.3 Hz，1H，5-H)，1.90(s，3H，17-H)，1.90～1.83(m，2H，2-H)，1.77(td，J=12.3 Hz，4.4 Hz，1H，1α-H)，1.64(br d，J=13.2 Hz，1H，3β-H)，1.48(td，J=12.8 Hz，4.9 Hz，1H，3α-H)，1.34(s，3H，16-H)；13C NMR δ:164.53 (2C=O，imide)，160.31(C9)，149.08，149.01，146.58，146.37，145.61，145.47，145.44，145.41，145.35，145.31(C13)，144.97，144.83，144.80，144.78，144.45，144.41，144.33，144.00，143.91，143.78，143.75，143.28，143.25，143.19，143.16，143.14，143.08，142.98，142.84，142.27，142.25，142.24，142.05，142.01，141.76，141.73，141.30，141.15，140.97，140.60，140.49(2C，C3'，4')，138.54，138.40，138.23，137.82，134.52(C8)，129.85(2C，C2'，5')，127.44(2C，C1'，6')，124.67 (C11)，123.10(C12)，122.75(C14)，83.78(C60-sp3)，76.53(C60-sp3)，50.10(C15)，47.89(C5)，42.41(C7)，41.01(C4)，39.81(C10)39.49(C1)，37.19(C3)，27.82(C6)，21.91(C17)，19.21(C16)，18.00(C2)；IR ν:2 921，2 852，1 774，1 718，1 631，1 515，1 458，1 427，1 368，1 337，1 060，902，736，555，523 472 cm-1；MALDI-TOF-MS m/z:1 272.1{［M(35Cl4)］-}，1 274.1{［M(35Cl337Cl)］-}，1 276.1{［M(35Cl237Cl2)］-}，1 278.1 {［M(35Cl37Cl3)］-}；Anal.calcd for C85H20N2O4Cl4(1 274.89):C 80.08，H 1.58，N 2.20.found；C 79.33，H 1.62，N 2.04。

2 结果与讨论

(1)UV-Vis

从6的UV-Vis谱图(略)可见，432.5 nm和690.0 nm为［6，6］闭环亚甲基富勒烯特征吸收。

(2)13C NMR

6的13C NMR分析表明，处于低场的164.53为两个等价的酰胺羰基碳 C7'和 C8'信号峰，在149.08～137.82，除已归属的140.49(C3'和C4')和145.31(C13)，剩余的43个季碳原子核磁共振信号被归属为C60上sp2杂化碳原子。83.78和76.53为C60上sp3杂化的桥头碳原子C18和C19。上述结果充分证明所得亚甲基富勒烯衍生物为C1对称的［6，6］闭环结构。除桥头两个碳原子C18和C19外，C60上还有58个碳原子，但谱图中只有43个碳原子共振信号，显然部分碳原子信号已发生重合。

(3)IR

6的IR分析表明，1 774 cm-1和1 718 cm-1处吸收峰为酰亚胺的C=O基团不对称和对称伸缩振动吸收带，523 cm-1处吸收峰为亚甲基富勒烯骨架振动特征吸收带。

(4)MS

6的MS分析表明，1 274.1为单加成亚甲基富勒烯的分子离子峰，1 272.1，1 276.1和1 278.1为氯原子的同位素峰。

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N，N-四氯邻苯二甲酰基-13-硝基-7，7-C60-脱异丙基脱氢枞胺的合成*

周 志1，林中祥2

Synthesis of N，N-tetrachlorophthaloyl-13-nitro-7，7-C60-deisopropyldehydroabietylamine

ZHOU Zhi1， LIN Zhong-xiang2
(1.College of Chemistry and Materials Engineering，Kaili University，Kaili 556011，China；2.College of Chemical Engineering，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，China)

A novel compound，N，N-tetrachlorophthaloyl-13-nitro-7，7-C60-deisopropyldehydroabietylamine，was successfully synthesized from dehydroabietylamine by acylation，benzylic oxidation，nitrification，condensation and addition reaction of carbene.The structure was characterized by UV-Vis，1H NMR，13C NMR，IR，MS and elemental analysis.

dehydroabietylamine；C60；N，N-tetrachlorophthaloyl-13-nitro-7，7-C60-deisopropyldehydroabietylamine；synthesis

O613.71；O625.15

A

1005-1511(2014)01-0063-05

2013-09-16；

2013-11-28

国家自然科学基金资助项目(31170536)

周志(1969-)，男，汉族，湖南邵阳人，博士，副教授，主要从事有机合成和富勒烯化学的研究。E-mail:zhou86zhi@ 163.com