取代二吡咯甲烷的合成及其光学性能

(江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 212013)

(江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 212013)

以吡咯和硝基苯甲醛为原料，二氯甲烷为溶剂，采用碘催化水浴法于35℃反应5 min合成了5-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷(2a)和5-(3-硝基苯基)二吡咯甲烷(2b)，其中2b为新化合物，收率分别为82%和84%，其结构经1H NMR，IR，MS和元素分析表征。并利用UV-Vis和FL研究了2a和2b的光学性能。结果表明:2a和2b的λmax分别位于212 nm，264 nm和206 nm，258 nm；最大发射波长分别位于528 nm(λex=264 nm)和525 nm(λex=258 nm)。

二吡咯甲烷；碘催化水浴法；合成；光学性能

二吡咯甲烷是有机合成中重要的基本构筑单元，广泛应用于卟啉、咔咯和聚吡咯化合物的合成［1-3］。近年来，Lindsey等［4-7］在水相中利用酸催化合成了meso位取代的二吡咯甲烷，但该方法后处理较为繁琐。2010年，Faugeras等［8］利用微波辅助合成了meso位取代二吡咯甲烷，方法较为简便。

本文以吡咯和对硝基苯甲醛(1a)或间硝基苯甲醛(1b)为原料，二氯甲烷为溶剂，采用碘催化水浴法于35℃反应5 min合成了5-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷(2a)和5-(3-硝基苯基)二吡咯甲烷(2b，新化合物)(Scheme 1)，收率分别为82%和84%，其结构经1H NMR，IR，MS和元素分析表征。并利用UV-Vis和FL研究了2a和2b的光学性能。结果表明:2a和2b的λmax分别位于212 nm，264 nm和206 nm，258 nm；最大发射波长分别位于528 nm(λex=264 nm)和525 nm(λex=258 nm)。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-5型显微熔点仪(温度未校正)；Agilent 8453型紫外-可见分光光度计；Cary Eclipse型荧光光谱仪；Avance 400 II MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；NEXUS 470型傅里叶红外光谱仪(KBr压片)；MALDI-TOF型质谱仪；EA1112型元素分析仪。

所用试剂均为分析纯；硅胶(FCP 200～300目)，国药集团上海化学试剂公司。

1.2 2的合成(以2b为例)

在锥形瓶中依次加入新蒸吡咯0.7 mL(10 mmol)，1b 0.15 g(1 mmol)和二氯甲烷10 mL，搅拌使其溶解；加入单质碘25 mg(0.1 mmol)，轻微振荡，于35℃浴温反应5 min。反应液经纯化［硅胶色谱柱(洗脱剂:二氯甲烷)，收集第一带组分，浓缩后再经硅胶色谱柱(洗脱剂:V(二氯甲烷)∶V (正己烷)=4∶1)］处理得淡黄绿色固体2b，产率82%，m.p.139.5℃；1H NMR δ:5.61(s，1H，6-H)，5.90(d，2H，3-H)，6.20(dd，2H，4-H)，6.77(dd，2H，5-H)，7.49～7.58(m，2H，5'，6'-H)，8.01(br s，2H，NH)，8.12～8.15(d，2H，2'，4'-H)；IR ν:3 389，3 348，3 099，2 855，1 561，1 472，1 353，971，884，774，695 cm-1；MS m/z:268.071{［M+H］+}；Anal.calcd for C15H13N3O2:C 67.41，H 3.23，N 12.26；found C 67.05，H 3.18，N 12.12。

用1a代替1b，用类似的方法合成淡黄色固体2a，产率84%，m.p.159.5℃；1H NMR δ: 5.61(s，1H，6-H)，5.90(d，2H，3-H)，6.20(dd，2H，4-H)，6.77(dd，2H，5-H)，7.38～7.40(d，2H，2'，6'-H)，8.01(br s，2H，NH)，8.18～8.20 (d，2H，3'，5'-H)；IR ν:3 396，3 360，3 102，2 878，1 590，1 513，1 488，1 348，977，801 cm-1；Anal.calcd for C15H13N3O2:C 67.41，H 3.23，N 12.26；found C 67.11，H 3.17，N 12.15。

2 结果与讨论

2.1 合成及提纯

反应过程中，经薄层色谱(TLC)跟踪反应进程，发现反应5 min后反应物的粉色带完全消失，表明反应结束，因此选择5 min为反应时间。二吡咯甲烷在纯化过程中易发生光解，因此需要进行避光处理。

2.2 光学性能

(1)UV-Vis

图1为2a和2b的UV-Vis谱图。由图1可见，在20℃下，2a在CH2Cl2中的最大吸收波长位于212 nm和264 nm。2b在CH2Cl2中的最大吸收波长位于206 nm和258 nm。2b的结构相比于2a，其硝基从对位移至间位上，使分子共轭大环上的离域π电荷密度减小，升高了电子跃迁的激发能，从而导致了6 nm的蓝移。

(2)FL

图2为2a和2b的FL谱图。由图2可见，在温度20℃下，2a和2b在CH2Cl2中的最大发射波长分别为 528 nm(λex=264 nm)和525 nm (λex=264 nm)。2b的最大发射波长相对于2a蓝移了3 nm。

图1 2a和2b的UV-Vis谱图Figure 1 UV-Vis spectra of 2a and 2b

图2 2a和2b的FL谱图Figure 2 FL spectra of 2a and 2b

［1］Lindsey J S.Synthesis of meso-substituted porphyrins［M］.Kadish K M，Smith K M，Guilard R.In The Porphyrin Handbook.San Diego:Academic Press，2000，1 (2):45-118.

［2］Sessler J L，Gebauer A，Weghorn S J.Expanded porphyrins［M］.Kadish K M，Smith K M，Guilard R.In The Porphyrin Handbook.San Diego:Academic Press，2000，2(9):55-124.

［3］Paolesse R.Synthesis of corroles［J］.Kadish K M，Smith K M，Guilard R.The Porphyrin Handbook.San Diego:Academic Press，2000，2(11):201-232.

［4］Littler B J，Miller M A，Hung C H，et al.Refined Synthesis of 5-Substituted Dipyrromethanes［J］.J Org Chem，1999，64(4):1391-1396.

［5］Laha J K，Dhanalekshmi S，Taniguchi M，et al.A scalable synthesis of meso-substituted dipyrromethanes［J］.Organic Process Research＆Development，2003，7(6):799-812.

［6］Thamyongkit P，Bhise A D，Taniguchi M，et al.Alkylthio Unit as an α-Pyrrole Protecting Group for Use in Dipyrromethane Synthesis［J］.J Org Chem，2006，71 (3):903-910.

［7］吴振豪，胡江磊，王凯凯，等.水溶液中一步合成二吡咯甲烷类化合物［J］.有机化学，2012，32(3): 616-620.

［8］Faugeras P-A，Boens B，Elchinger P-H，et al.Synthesis of meso-substituted dipyrromethanes using iodine-catalysis［J］.Tetrahedron Letters，2010，51(35): 4630-4632.

取代二吡咯甲烷的合成及其光学性能*

朱卫华，韩庆飞，余 沁，李敏智，付李杰

Synthesis and Optical Properties of Two meso-Substituted Dipyrromethanes

ZHU Wei-hua， HAN Qing-fei， YU Qin， LI Min-zhi， FU Li-jie
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China)

Two meso-substituted dipyrromethanes，5-(4-nitrophenyl)dipyrromethane(2a，82%)and 5-(3-nitrophenyl)dipyrromethane(2b，84%，a new compound)were synthesized by water bath method from nitrobenzaldehyde and pyrrole using molecular iodine as the catalyst and dichloromethane as the solvent at 35℃ for 5 min.The structures and optical properties were characterized by UV-Vis，FL，1H NMR，FT-IR，MS and elemental analysis.The results indicated that λmaxof 2a and 2b were 212 nm，264 nm and 206 nm，258 nm，respectively.λemof 2a and 2b were 528 nm(λex=264 nm) and 525 nm(λex=258 nm).

dipyrromethane；iodine catalytic water bath method；synthesis；opitical property

O626.13

A

1005-1511(2014)01-0057-03

2013-01-16；

2013-12-10

国家自然科学基金资助项目(21171076)；江苏大学高级人才基金资助项目(11JDG124)

朱卫华(1969-)，男，汉族，江苏兴化人，教授，主要从事卟啉类配合物的合成及应用研究。E-mail:sayman@ujs. edu.cn