氨气等离子体改性处理芳纶Ⅲ表面的研究

李 爽，曹谦芝，韩克清，张 玥，余木火

(东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室，上海201620)

芳纶Ⅲ是一种轻质、高强的高性能纤维，是航空航天工程用复合材料的重要增强材料［1－2］。然而，芳纶Ⅲ表面比较光滑，具有化学惰性，与树脂基体的粘合性较差，限制了其在复合材料方面的应用。为了扩大芳纶Ⅲ的应用，需要对其进行表面改性［3－4］。等离子体改性是目前应用最广泛、技术较成熟的物理改性方法之一［5－6］。等离子体改性仅涉及纤维的表层结构，不改变纤维自身的整体性能同时又能赋予纤维新的表面特性［7－9］。作者采用冷等离子体改性处理设备，以氨气为反应气体，对芳纶Ⅲ进行等离子体改性，研究了不同处理时间和处理功率对芳纶Ⅲ表面性能的影响。

1 实验

1.1 原料与设备

芳纶Ⅲ:单丝断裂强度为36.2 cN/dtex，中蓝晨光化工研究院提供;环氧树脂(E51)和固化剂:上海树脂厂有限公司提供;丙酮和无水乙醇:均为分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司产。

SY-1型冷等离子体改性处理仪:常州中科常泰等离子体技术开发公司制造。

1.2 纤维的表面清洗

将芳纶Ⅲ在丙酮中浸泡后，依次在无水乙醇和去离子水中清洗，真空干燥后得到实验用的纤维，标记为1#试样。

1.3 氨气等离子体处理

在室温下将清洗后的芳纶Ⅲ放入冷等离子体处理腔体内，将腔体气压抽至2～3 Pa后通入氨气，氨气流量为3 L/min，再抽真空，连续用氨气冲洗3次后，再次向处理腔中通入氨气，保持腔体中压力30 Pa，等离子体处理时间分别为3～18 min，处理功率为50 ～200 W，处理完毕后，打开处理腔体，取出试样后密封保存。

1.4 性能测试

表面元素分析:采用美国 PHI公司 PHI 5000C ESCA System型X射线光电子能谱仪(XPS)分析芳纶Ⅲ表面各元素的相对含量。

表面形态:采用日本Hitachi公司S-4800型场发射扫描电镜(FE-SEM)观察。

表面浸润性:采用德国Filderstadt公司OCA 40型全自动视频微观接触角测量仪测定芳纶Ⅲ表面与水的接触角。

界面粘结性能:采用微脱粘实验对芳纶Ⅲ与环氧树脂的界面粘结性能进行表征。将环氧树脂、固化剂和丙酮按照10∶5∶1(质量比)的比例来配制树脂胶液。然后将树脂胶液均匀滴在纤维上，室温固化24 h，得到试样。通过光学显微镜测量微球中纤维直径(D)和包埋的长度(L)。利用XQ-1A型纤维强度仪测定纤维的最大脱粘力(F)，根据式(1)计算得到界面粘结强度(τ)。

2 结果与讨论

2.1 界面粘结性能

从表1可知:经过不同时间和功率处理后，芳纶Ⅲ/环氧树脂的τ均有了明显的变化;在处理功率为100 W时，随着处理时间的增加，τ逐渐增大，当处理时间为15 min时，τ达到最大值，由处理前的12.9 MPa增加到18.2 MPa，提高了42%;随着等离子体处理时间进一步延长到18 min，τ反而下降;在相同处理时间下，随着处理功率的增大，τ也呈现先增大后减小的趋势。这主要是因为氨气等离子体处理能够在纤维表面引入大量含氮的极性基团，增大纤维表面的粗糙度，有利于提高纤维与环氧基体间的化学键合和机械嵌合作用，从而使复合材料的界面粘结性能得到显著提高。但当等离子体处理时间过长或功率过大时，对芳纶Ⅲ表面的刻蚀作用增强，破坏了纤维表面己经形成的化学结构及物理形态，即降低了纤维表面的极性基团含量和表面粗糙度，从而导致复合材料界面粘结能力下降。因此，氨气等离子体处理时间为15 min，功率为100 W时，处理效果最好，芳纶Ⅲ与环氧树脂的界面结合力最佳。

表1 氨气等离子体处理前后芳纶Ⅲ的τTab.1 τ of aramid fiber Ⅲ before and after ammonia plasma treatment

2.2 表面元素组成

从表2可知:未经处理的纤维表面的碳(C)和氧(O)元素含量分别为77.70%和20.60%，而氮(N)元素的含量较低，仅为1.70%;经过氨气等离子体处理后，芳纶Ⅲ表面C元素、O元素和N元素的含量均有了明显的变化;在处理功率为100 W时，纤维表面C元素和O元素的含量随时间的增加呈现先减小后增大的趋势，而N元素的含量随着处理时间的增加则呈现先增加后减小的趋势，并且当处理时间为15 min时，纤维(6#)表面N元素含量达到最大，N/C比值由未处理的0.022提高到0.137。这主要是由于氨气等离子体处理后，等离子体腔体中包含大量的含N的各种自由基、离子等活性粒子与芳纶Ⅲ表面发生相互作用，使大量的N元素暴露在纤维表面，有效地提高了芳纶Ⅲ表面的N含量。在相同处理时间，较小功率下，纤维表面N元素的含量随着处理功率的增大而增加，当处理功率增大到150 W时，纤维表面N元素的含量则开始下降，N/C比值也开始减小。这可能是由于氨气等离子体的放电功率过高，与芳纶Ⅲ表面的相互作用过于强烈，破坏了纤维表面已经引入的N元素或含N基团，从而导致N含量呈现下降趋势。

表2 氨气等离子体处理前后芳纶Ⅲ表面的元素组成Tab.2 Surface elemental composition of aramid fiber Ⅲbefore and after ammonia plasma treatment

从表2还可看出，6#试样的N元素含量最高，对6#试样的XPS全扫描图进行分峰拟合得到Cls分峰谱图，见图1。

图1 6#试样的XPS的C1s分峰图谱Fig.1 XPS C1sspectra of sample 6#

从图1可以看出，结合能位于284.8，286.3，287.7 ，288.3，289.0 eV 附近的谱峰，分别属于—C—C—，—C—N—，—CONH—，—C=N—以及—COO—基团。根据各基团的峰面积大小可得其表面各基团的含量。同样方法可得到等离子体处理前芳纶Ⅲ表面各基团的含量。从表3可看出，经氨气等离子体处理后，纤维表面的—C—C—含量下降，而—C—N—，—CONH—，—C=N—基团的含量则有不同程度提高，比未处理前分别提高了 62.2%，17.1%，31.4%，但—COO—含量变化不大。由此可推断，氨气等离子体处理能够增加纤维表面含N极性基团的含量，这些极性基团可以参与环氧树脂交联固化，形成较强的化学键合，这对提高芳纶Ⅲ的界面粘结性能具有重要的作用。

表3 氨气等离子体处理前后芳纶Ⅲ表面基团的含量Tab.3 Surface group content of aramid fiber Ⅲbefore and after ammonia plasma treatment

2.3 表面形态

从图2可见:未经等离子体处理的芳纶Ⅲ(1#试样)表面清洁且平整，能够看到纤维在加工过程中存在微小的沟槽和褶皱，而经过氨气等离子体处理后的芳纶Ⅲ表面出现了很多的突起物、碎片和细小的褶皱。

图2 氨气等离子体处理前后芳纶Ⅲ表面的FE-SEM照片Fig.2 FE-SEM photographs of aramid fiberⅢbefore and after ammonia plasma treatment

对比3#和6#试样，随着处理时间的增加，等离子体改性效果变得非常明显，纤维表面的突起物和凹坑增多，粗糙程度增大，这说明氨气等离子体处理可以增大芳纶Ⅲ表面的粗糙程度，有利于纤维与基体树脂之间的机械嵌合作用，使纤维和基体之间产生良好的界面结合;随着处理功率增大，氨气等离子体刻蚀加剧，会在原有刻蚀的基础上产生进一步刻蚀，削减了纤维表面已经形成的凸起和碎片，使得纤维表面出现类似微裂纹的浅沟槽和小颗粒，且分布不连续也不均匀。

2.4 表面浸润性能

从图3a可以看出:在相同功率下，随着处理时间的增加，芳纶Ⅲ与水的接触角均有不同程度的减小;当处理15 min时，芳纶Ⅲ与水的接触角达到最小值，由未处理时的 71.4°下降到 46.8°，由于接触角越小，纤维表面对水分子的润湿性越好，说明氨气等离子体处理后芳纶Ⅲ的润湿能力增强;当处理时间超过15 min后，芳纶Ⅲ与水的接触角出现回升趋势;当处理18 min时，芳纶Ⅲ与水的接触角增至53.7°。

图3 氨气等离子体处理前后芳纶Ⅲ表面与水的接触角的变化Fig.3 Contact angles of aramid fiberⅢ with water before and after ammonia plasma treatment

由图3b可知，在相同处理时间下，处理功率较小时，芳纶Ⅲ与水的接触角随着处理功率的增加而减小;当处理功率高于100 W时，芳纶Ⅲ与水的接触角则又呈现增大的趋势;当处理功率增大到150 W和200 W时，芳纶Ⅲ与水的接触角回升到53.5°和58.5°。这主要是因为氨气等离子体处理能够在芳纶Ⅲ表面引入了—C—N—、—CONH—等含氮的极性基团，增大了芳纶Ⅲ表面的极性，使更多的水分子能够以氢键的形式同它们结合;此外，氨气等离子体能够粗化芳纶Ⅲ的表面，增大与水分子的接触面积，使水分子能够更容易存留在芳纶Ⅲ表面凹坑里，从而增强了纤维表面的润湿能力。然而，当处理时间过长或处理功率过大后，由于过度刻蚀会将纤维表面已经形成的突起物剥落，使芳纶Ⅲ表面粗糙程度降低，芳纶Ⅲ与水的接触角增大，从而导致芳纶Ⅲ表面润湿能力下降。

3 结论

a.氨气等离子体处理能够在芳纶Ⅲ表面引入—C—N—，—CONH—等含氮的极性基团，增加纤维表面极性基团的含量。

b.氨气等离子体处理对纤维表面具有明显的刻蚀作用，增加纤维的表面粗糙度，改善芳纶Ⅲ纤维的润湿能力。

c.氨气等离子体处理能够有效地提高芳纶Ⅲ与树脂基体间的界面粘结性能，当处理时间为15 min，功率为100 W时，芳纶Ⅲ的τ达到最大值，与未处理相比提高了42%，但如果处理时间过长和功率过大，τ反而呈下降趋势。

d.经氨气等离子体处理后，芳纶Ⅲ与水的接触角由 71.4°下降至 46.8°，润湿能力增强。

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