活性炭吸附处理高盐农药废水的研究

王娇娇,冯咏梅,程贤阳,吕洪涛,王文华

(1.烟台大学化学化工学院,山东 烟台 264005;2.烟台正材环保科技有限公司,山东 烟台 264000)

莠去津(atrazine,也称阿特拉津),化学名称:2-氯-4-二乙胺基-6-异丙胺基-1,3,5-三嗪,是甜高粱、甘蔗、高粱、玉米种植用除草剂[1]．莠去津是采用三聚氯氰与异丙胺和乙胺反应,异丙胺和乙胺分别取代三聚氯氰的2个氯原子得到的产物[2]．工业上,每生产1 t莠去津约产生2.5 t废水,废水中含有未反应的原料、中间产品、莠去津、前面三者的水解产物以及NaCl和NaOH等,COD达到6 000～20 000 mg/L,如果直接排放会对环境产生很大的危害,因此必须进行处理．

莠去津生产废水中含NaCl 10%～25%,为高盐废水,因此不能简单地用生化方法处理．传统的农药废水处理方法主要有光催化氧化[3]、电化学氧化[4]、芬顿试剂氧化[5]、膜技术[6]、热水解和多效蒸发法等．目前莠去津废水大都用多效蒸发的方法处理,但蒸发的水中仍含部分有机物,需要进一步生化处理;另外,结晶的盐需要由专门的危险化学品处理企业处理,处理费用约为每吨3 000元,因此处理成本很高,折算下来,每吨废水的处理费用为400～500元．

活性炭比表面积巨大,孔隙发达,对有机物具有良好的吸附性能,其化学性质稳定,被广泛应用于废水处理中[7-8]．本课题采用活性炭吸附预处理(反应、纳滤)后的莠去津废水,研究活性炭加入量、盐含量、pH值等因素对吸附性能的影响,并探索了活性炭的解吸条件,为工业化生产提供理论依据．

1 实验部分

1.1 仪器与材料

材料:莠去津农药废水由山东德浩化学有限公司提供,废水原水TOC 3 286 mg/L,NaCl质量分数 22.5%,pH值14．预处理方法:高温水解、反应,TOC降至1 655 mg/L,再经过DK膜纳滤,TOC降至581.9 mg/L．木质粉状活性炭、煤质粉状活性炭和100目果壳活性炭由河北承德星源活性炭有限公司提供．

1.2 活性炭吸附实验

取一系列100 mL预处理的废水置于250 mL的锥形瓶中,加入一定量的活性炭,分别改变活性炭的种类、活性炭加入量、溶液pH值、盐含量等条件,进行吸附实验,对过滤后的水样进行分析,计算TOC(总有机碳)去除率．

1.3 活性炭再生实验

取10 g吸附饱和的湿态活性炭,加入4%的NaOH溶液,摇床上振荡解吸2次,NaOH每次用量为50 mL;再用蒸馏水清洗3次,每次水用量100 mL,最后用盐酸调溶液pH值呈中性,活性炭过滤,120 ℃烘干备用．

1.4 分析方法

废水中的TOC采用总有机碳分析仪TOC-VCPH测定．

2 结果与讨论

2.1 活性炭的筛选

取3份100 mL纳滤后的莠去津废水分别置于250 mL的锥形瓶中,依次加入1 g木质粉状活性炭、煤质粉状活性炭和100目果壳活性炭,置于摇床上常温振荡吸附,振荡频率为80 r/min,每隔一段时间取样分析水样TOC．活性炭的形貌图见图1,吸附时间对TOC去除率的影响见图2．

图1 几种活性炭的形貌图

图2 吸附时间对TOC去除率的影响

从图2可以看出,木质粉状活性炭吸附速率非常快,只需10 min即可达到最大吸附量的98.1%,15～20 min左右即达到吸附平衡．这是因为木质粉状活性炭是以优质木炭为原料制成的,密度较小,与相同质量的煤质和果壳活性炭比较,体积大很多;其比表面积达到1 200～1 700 m2/g,而且其孔径分布以过渡孔和中孔居多,孔径较大,因此吸附速快,吸附量大．

煤质活性炭的吸附速率相对较慢,随着时间的延长,吸附量逐渐增加．实验条件下,40 min仍没有达到吸附平衡,40 min时TOC脱除率只有木质粉状活性炭的一半．这是由于煤质活性炭是以煤为原料加工的,密度大,体积小,质硬,比表面积只有500～1 000 m2/g,并且其孔径分布以微孔居多,适合于分子质量和分子直径较小的物质吸附,而莠去津废水中的有机物都是三嗪类化合物,空间结构较大,因而有机物进入空隙的速率较慢,导致吸附速率慢,吸附量小．

果壳活性炭是以椰子壳、核桃壳、杏壳、桃壳为原料制成的,质硬,不适宜做成粉状,因此都是以颗粒形式使用．实验选用100目的果壳活性炭吸附废水,10 min达到最大吸附量的77.6%,但平衡吸附量只有木质粉状活性炭吸附量的25%左右．因此,后面的实验都选木质粉状活性炭作为吸附介质．

就老干部工作而言，我反复研读中组部老干部局局长许宏彬的讲话，其核心要义在于“精准服务”。正如习近平总书记反复强调的那样，做工作“贵在精准，重在精准，成败之举在于精准”。这是认真做好老干部工作的“魂”。

2.2 pH值对吸附的影响

取5份100 mL纳滤后的莠去津废水分别置于250 mL的锥形瓶中,用盐酸调pH值分别为2、3、4、5、7,各向其中加入1 g粉状木质活性,常温下振荡吸附20 min,测定吸附后溶液的TOC,计算TOC去除率,结果见图3．

由图3可以看出,在酸性条件下活性炭的吸附效果明显优于中性条件．随着pH值的降低,TOC去除率逐渐升高,pH < 3时的吸附效果最好,实验条件下,TOC最大去除率达到85.7%,比中性条件高5.2%．这可能是因为在酸性条件下,水中有机物很容易发生解离,大量有机物以阳离子的形式存在,活性炭表面的含氧基团如羟基、羧基和羰基等都对其有较强的静电吸附作用,因此吸附效果较好[6]．

图3 pH值对吸附的影响

工业上,农药废水的排放标准是COD < 60 mg/L[9]．本研究测定了莠去津废水COD和TOC的相关性,发现该废水的COD值约为TOC值的2.7倍,因此,该废水若要达到国家排放标准,TOC应降至22 mg/L以下．将一次吸附后的水溶液继续加入1%的活性炭吸附,结果发现,中性条件下,还需要吸附2次才能将TOC由一次吸附后的111 mg/L降至22 mg/L以下;而在pH值为3时,再吸附1次即可将TOC由84 mg/L降至22 mg/L以下．

2.3 吸附等温线

纳滤后的莠去津废水TOC 589.1 mg/L,盐酸调pH值为3和7．准确称取0.3、0.5、1、1.2和1.5 g木质粉状活性炭,分别加入100 mL废水,常温下振荡吸附20 min,测定吸附平衡后的TOC,将不同pH值的实验数据分别用Langmuir和Freundlich方程进行拟合,结果如图4所示．

Langmuir等温线方程为:q=qmax·b·Cf/(1+bCf),

Freundlich等温线方程为:q=k·Cf1/n.

式中:q为活性炭对TOC的吸附量;qmax为最大吸附量;Cf为吸附平衡时溶液中的TOC;b,k,n是吸附平衡常数．

图4 吸附等温线及拟合曲线

如图4所示,在实验范围内,随着有机物平衡浓度的增大,吸附量迅速增加.pH值为3时的吸附量明显大于pH值为7的吸附量,并且,平衡浓度越高,二者吸附量的差别越大.两方程拟合参数见表1．

表1 等温线方程拟合参数

由表1可以看出,实验条件下,Freundlich模型比 Langmuir模型能更好地拟合吸附等温线,相关系数达到0.990以上,pH值为 3时活性炭对废水中有机碳的理论最大吸附量qmax可达到250 mg/g．

2.4 盐含量对吸附的影响

莠去津废水水解、反应后,TOC降至1 655 mg/L,NaCl质量分数 22.5%．将上述溶液稀释5倍,TOC为331 mg/L,盐含量4.5%．向稀释后的溶液中加入NaCl固体,配制NaCl质量分数不同的溶液,然后各加入0.5 g活性炭,常温下振荡吸附20 min,测定溶液TOC,并计算TOC去除率,结果如图5．

由图5可以看出,溶液中盐的含量越高,吸附效果越好,TOC的去除率越大;当溶液中盐含量达到22.5%以上时,再增加盐含量,对吸附的影响就不大了．因此,高盐废水因含大量的氯化钠而不能采用生化方法处理,但用活性炭吸附时,不但不会增加活性炭的负荷,反而会促进吸附．根据盐效应理论[10],盐效应是离子与溶液分子间的静电力和色散力的作用,如果静电力起主导作用,盐的加入起盐析作用;如果色散力起主导作用,盐的加入起盐溶作用．在有机物、水和盐的三元体系中,NaCl对有机物的盐效应主要是静电力起作用,因此,盐的加入起盐析作用．随着NaCl含量的增加,溶液中离子强度增强,离子-溶剂相互作用增大,使有机物在活性炭上的平衡吸附量增加．

图5 盐含量对吸附的影响

2.5 活性炭再生实验

若将吸附饱和的活性炭直接废弃,不仅会造成浪费而且会引起二次污染,因此有必要对其进行再生．在不同的温度下将吸附饱和的活性炭用4%的NaOH溶液解吸2次,并用去离子水清洗3次,测定解吸液中TOC含量,计算解吸率,见表2．

解吸率计算方程为解吸率=q2/q1,

式中:q1为吸附饱和时活性炭对TOC的总吸附量;q2为从活性炭解吸下来的TOC的量．

表2 活性炭再生数据

由表2可以看出,碱溶液对吸附饱和的活性炭解吸效果很好,随着温度的升高,解吸效果增强．80 ℃解吸2次、清洗3次,基本可以将吸附的所有的有机物都解吸下来．这是由于,一方面,吸附的三嗪类化合物在中性条件下溶解度较低,而碱性条件下溶解度很高,因此碱液可以将大部分有机物溶解下来;另一方面,由2.2可知,碱性条件下改变了活性炭表面官能团的极性,从而降低了吸附质与活性炭之间的吸引力,有利于活性炭的解吸．再生后的活性炭经过抽滤、烘干后重新进行吸附实验,发现再生后的活性炭的吸附量可达到新鲜活性炭的98%以上．

将解吸下的碱性溶液用盐酸调中性、加入助剂反应后,TOC降至1 225 mg/L．因此,工业上,碱解吸下的溶液可以返回反应工序重新进行反应沉淀,然后进入纳滤工序浓缩,完成一个闭路循环,从而将莠去津废水中的有机物以沉淀的形式与盐和水分离开,使处理后的盐水的COD降至60 mg/L以下,达到国家排放标准．

3 结 论

(1)木质粉状活性炭相较于煤质粉状活性炭、100目果壳活性炭能更好的处理莠去津农药废水,对农药废水中的有机物的吸附规律符合Freundlich方程．

(2)本实验条件下,用活性炭吸附法处理莠去津农药废水时,随着pH值的降低,TOC去除率逐渐升高,pH值小于3时的吸附效果最好;随着盐含量的升高,活性炭对有机物的吸附效果提高,但当盐含量达到22.5%以上时,吸附率变化较小．

(3)吸附饱和的活性炭用碱液可以很好地再生,解吸下的浓溶液可以返回前面工序继续处理．再生后的活性炭的吸附效率可达新鲜活性炭的98%以上．

参考文献:

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