ICP-MS和ICP-AES测定地球化学勘查样品及稀土矿石中铌钽方法体系的建立

高会艳

(中铁资源集团中心实验室，河北 廊坊 065000)

铌、钽具有强度高、耐腐蚀、导热、超导等多种优良特性，广泛应用于冶金、机械、化工、陶瓷、玻璃建材等领域，准确快速地测定不同样品中的铌、钽含量具有重要意义[1-2]。对于铌、钽的测定，传统的分析方法如光度法[3]、重量法[3]等虽然足够准确但流程复杂。目前主要运用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)进行分析，而电感耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)相对较少，涉及的样品种类有稀土铌钽矿石[2]，岩石[4]、矿石[5]、高级变质岩[6]等多种地质样品[7-8]。实际分析中，样品溶解不完全、元素易水解及现有分析技术流程复杂是有待解决的主要问题。

近年来，ICP-MS和ICP-AES已经成为地质、矿产、环境安全等行业分析的主要技术手段，建立基于两大仪器的多种样品、不同成分的检测方法在地质、环境、冶金等许多领域具有重要的意义。在利用ICP-AES或ICP-MS进行Nb、Ta分析时，两者具备不同的优越性，在应用上有一定的互补性。ICP-MS具备更低的检出限和更高的灵敏度，质谱干扰少，背景值低[9]，适合于微量及痕量Nb、Ta分析；ICP-AES则具备较宽的校准曲线线性范围[10]，适合测试高浓度的样品溶液，且相对于ICP-MS而言其受基体干扰较小[9]。本文针对样品分解的难易和Nb、Ta含量水平，采用硝酸-氢氟酸-硫酸混合酸和过氧化钠高温熔融两种前处理方式溶解样品，分别应用ICP-MS和ICP-AES两种大型仪器方法测定地球化学勘查样品及稀土矿石中Nb、Ta的含量，通过比较各种技术的优势，建立了一种简便、快速的分析技术体系，以满足样品基体复杂、含量范围变化大、试样量大的分析检测需求。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

X Series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)，工作参数见表1。

表1 电感耦合等离子体质谱仪的工作条件

725型电感耦合等离子体光谱仪(美国Agilent公司)，工作参数见表2。

表2 电感耦合等离子体光谱仪的工作条件

恒温电热板。SX2-10-13型箱式高温炉(北京科伟永兴仪器有限公司)：最高温度不低于1300℃，精度±1℃。

CPA124S型分析天平(北京赛多利斯科学仪器公司)：感量±0.0001 g。

滤纸：定量慢速致密滤纸。

1.2 标准溶液和主要试剂

Nb、Ta混合标准溶液：采用单元素标准储备溶液逐级稀释，配制成混合标准溶液(表3)，现用现配。

表3 标准溶液中铌、钽元素浓度

Rh、Re内标溶液：Rh、Re的浓度均为20 ng/mL，由Rh、Re元素储备溶液逐级稀释配制而成。介质均为6 mol/L硝酸-5%酒石酸-1‰氢氟酸。

仪器调试组合溶液：Li、Co、In、Ce、U，各元素的浓度均为10 ng/mL。

过氧化钠、氢氧化钠及酒石酸为分析纯。

优级纯硝酸、盐酸、氢氟酸、硫酸。

高纯水(电阻率>18 MΩ·cm)。

1.3 样品前处理及分析方法

样品中Nb、Ta的溶解方法有多种，主要有恒温电热板常压混合酸法[7,11]、封闭压力酸溶法[6,8,12-14]、微波消解法[15-16]、过氧化钠碱熔[17]及偏硼酸锂熔融法[18]。其中流程相对简单、耗时短、引入杂质相对少的是恒温电热板常压混合酸、过氧化钠碱熔法。本研究即采用这两种样品处理方式溶解样品。

1.3.1 氢氟酸-硝酸-硫酸混合酸恒温电热板常压溶样

(1)准确称取0.1000～0.5000 g(精确至0.1 mg)已于105℃烘干的样品，置于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，加少量去离子水润湿。

(2)向聚四氟乙烯烧杯中依次加入10 mL氢氟酸、10 mL硝酸、2 mL硫酸[19]，于电热板上加热10 min后关闭电源，放置过夜。

(3)恒温电热板上加热蒸干。溶解情况如图1所示。

(4)趁热加入新配制的10 mL王水溶液，蒸至溶液剩余2～3 mL，用少量高纯水冲洗杯壁，冷却后定容至25 mL比色管中。此溶液记为A。

(5)移取A溶液1 mL至比色管中，用3%硝酸定容至10 mL。此溶液记为B。

图1 氢氟酸-硝酸-硫酸混合酸恒温电热板常压溶样样品溶解情况

1.3.2 过氧化钠碱熔

(1)称取0.1000～0.5000 g(精确至0.0001 g)样品于刚玉坩埚中，加1 g过氧化钠，混匀，再加0.5 g过氧化钠覆盖。

(2)将刚玉坩埚放入已升温至700℃马弗炉中加热至样品呈熔融状，取出。

(3)待坩埚冷却后，将其放入装有大约80 mL沸水的烧杯中，在电热板上加热至熔融物完全溶解，洗出坩埚，玻璃烧杯盖上表面皿，放置过夜。

(4)提取液用滤纸过滤，用20 g/L氢氧化钠冲洗烧杯和沉淀，再用水洗2次，弃去滤液。

(5)样品滤纸和沉淀一起放回原烧杯中，加入热的20 mL 6 mol/L盐酸(含100 g/L酒石酸溶液)于电热板上加热煮沸使沉淀完全溶解，冷却后定容至50 mL。此溶液记为C。

(6)澄清后稀释10倍上机测定。此溶液记为D。

两种前处理方法中各自随同样品制作两份空白溶液。A和C溶液用ICP-AES测定，选择元素内标，绘制校准曲线，根据回归方程计算样品试液中的浓度。B和D溶液用ICP-MS测定，选择合适的分析谱线，绘制校准曲线，通过测试谱线强度根据回归方程得出样品试液中的浓度。

2 结果与讨论

2.1 ICP-MS分析的质谱干扰、基体效应及校正

ICP-MS分析中的干扰分为质谱干扰和非质谱干扰(基体效应)两大类。对于Nb、Ta两元素来讲，93Nb为无质谱干扰的同位素，181Ta受HoO双电荷离子的干扰，一般样品中Ho含量很低，在所确定的仪器最佳条件下对Ta分析基本无影响[20]。因此，在分析Nb、Ta两元素时，首先考虑的是基体效应带来的分析误差。

ICP-MS基体效应最大的局限性在于溶液中的含盐量即可溶解固体总量(TDS)不能太高。一般要求在0.2%以下(最好500～1000 μg/mL)[20]。即使含盐量在0.2%数值以下，同样存在分析信号随时间增加而漂移的现象。对Nb、Ta的分析，通过实验确立了样品稀释倍数为1000；选择103Rh作为内标校正93Nb，185Re作为内标校正181Ta；对于过氧化钠熔融样品采取共沉淀法分离和水洗过滤去除基体元素，由此校正基体效应获得了可靠的分析结果。

2.2 ICP-AES分析的干扰及校正

与ICP-MS类似，ICP-AES存在光谱干扰和非光谱干扰两类干扰。非光谱干扰即基体效应相对来讲比较低，而光谱干扰主要是背景干扰和谱线干扰。实验中通过标准溶液与试样溶液酸度保持一致来降低基体效应，通过选择合适的分析谱线来降低谱线干扰。

Nb和Ta分别具有多条谱线，选用时要综合考虑谱线强度及其他元素谱线干扰问题。经过多谱线分析实验，得到的标准物质测定值和Nb、Ta的几条谱线强度、谱线干扰列于表4。实验结果表明，当测试Nb低浓度溶液时(0～0.5 μg/mL)，309.417 nm谱线的测定值准确，而有的谱线由于谱线强度低使得测定值偏低，或受其他元素谱线干扰使得测定值偏高，因而采用309.417 nm谱线来分析Nb。在测试Ta低浓度溶液时(0～0.10 μg/mL)，大部分谱线结果偏高、误差大，240.063 nm谱线优于其他谱线；在测试溶液Ta浓度高于0.10 μg/mL时，268.517 nm、240.063 nm等谱线结果较好，由于Ta谱线强度普遍较弱，可选用主灵敏线268.517 nm。

2.3 样品前处理方法的选择

样品中Ta的分解程度是分析测试的难点之一。研究中利用两种样品前处理方式处理地球化学勘查样品系列标准物质和稀有稀土矿石标准物质，得到的A、B、C、D四份溶液分别在相应仪器上进行测定。其中，ICP-MS仪器分析时选用标准溶液Stan-1～Stan-5，ICP-AES在测定地球化学勘查样品标准物质时选用标准溶液Stan-6～Stan-10，测定稀有稀土矿石标准物质时选用标准溶液Stan-11～Stan-15。两种仪器标准曲线的线性范围、相关系数等见表5。ICP-MS测定结果见表6，ICP-AES测定结果见表7。

表5 标准曲线

表6 两种样品前处理方式的ICP-MS测定结果

由表6可以看出：Nb、Ta含量测定值的相对误差大部分在10%以内。这表明：①Nb、Ta含量在0～200 μg/g[17]范围内，氢氟酸-硝酸-硫酸常压混合酸常压消解体系和过氧化钠熔融样品两种处理方式下均能完全溶解。这里没有采取常用的氢氟酸-硝酸-高氯酸混合酸组合，而是将高氯酸换成硫酸，这是由于硫酸的沸点高，硫酸及其碱金属硫酸盐的混合物用于分解含钛、铌、钽和稀土元素的矿物相当有效[19]，因此经过氢氟酸-硝酸-硫酸溶解的样品溶液亦能同时分析稀土等多种元素；②鉴于ICP-MS最大的局限性，即含盐量引起的基体效应，对于地球勘查化学样品等含量适合、易于溶解的样品倾向采取常压混合酸常压溶解，方法简单，成本较低，溶液能同时进行稀土等多元素的分析，且稀酸的溶液介质对仪器进样系统无损害。

由表7可以看出：①两种样品前处理下，Nb测定结果较准确；当样品中Ta的含量较低时，ICP-AES测定误差大；②对于Ta含量较高的GBW 07185，在混合酸处理下测定值偏低，显示高含量的样品及其他难溶解样品(如高级变质岩)[6]需采用碱熔或封闭酸溶等更为有效的分解方式。

综合表6和表7的数据，对于地球化学勘查样品及Nb、Ta含量不高(0～200 μg/g)且容易溶解的样品，可采取氢氟酸-硝酸-硫酸混合酸消解的前处理方式，鉴于ICP-MS相对于ICP-AES具有更高的灵敏度及更低的检出限，且质谱干扰少，这类样品更适合ICP-MS分析；而对于含量较高且难溶解的样品，可以选用过氧化钠碱熔的前处理方式，利用能提供更宽线性范围的ICP-AES进行测定。

2.4 ICP-MS分析中溶液介质的选择

ICP-MS 耐盐、耐酸能力低于ICP-AES，在准确测定的前提下要对ICP-MS分析的待测溶液介质进行优化。ICP-MS分析常用的介质为2%～3%硝酸。而Nb、Ta在稀硝酸溶液中不稳定，易于水解。尤其是Ta的水解聚合程度和可能性要大于Nb[21-22]。通过向待测溶液加入适量的酒石酸、盐酸或氢氟酸[6,21-22]可起到稳定Nb、Ta的作用。但对于ICP-MS分析，酒石酸的引入会增加基体效应，氢氟酸会损害进样系统，盐酸会引入大量的氯不利于准确分析。

已有研究表明，当溶液中Al、Fe、Mg、Ca等基体元素与Nb、Ta含量比值达到1×104时Nb、Ta则能稳定存在[21]，而大部分的样品制成溶液后都能达到此比值，所以只要考虑Nb、Ta混合标准溶液中的介质即可。方法中选用6 mol/L硝酸-5%酒石酸-1‰氢氟酸[12,17]为介质配制成的标准曲线，经测定系列国家标准物质结果准确(见表6)，且标准曲线的测定量不多，此介质不会给仪器进样系统等造成影响。

本文对两套方法研究了介质对Ta测定的影响：一是用3%硝酸介质的Ta系列标准溶液测定样品溶液，采用GBW 07184按照混合酸消解步骤制成多份平行测试溶液进行；二是利用6 mol/L硝酸-5%酒石酸-1‰氢氟酸介质的Ta系列标准溶液，在不同时间测定10 ng/mL及100 ng/mL的3%硝酸介质的Ta单元素溶液，均用ICP-MS测定，结果分别见表8和表9。

表8 以3%硝酸为介质的Ta单元素标准系列分析GBW 07184结果

表9 以6 mol/L硝酸-5%酒石酸-1‰氢氟酸为介质的Ta单元素标准系列在不同时间测定已知浓度的Ta单元素溶液

由表8可以看出，以3%硝酸为介质的Ta单元素标准系列分析GBW 07184，Ta含量测定值普遍偏高，说明稀硝酸下Ta发生了一定程度的水解。表9结果进一步显示出稀硝酸介质中Ta发生了水解，且时间越长水解可能性越大。由此认为，在配制ICP-MS分析用标准曲线溶液时需引入酒石酸、氢氟酸，样品制备而成的溶液中由于存在足量的Al、Fe、Ca、Mg等基体元素能起到稳定Nb、Ta的作用。而当溶液中Nb、Ta含量低时，水解现象并不明显，可无需引入酒石酸和氢氟酸，以更适合利用ICP-MS分析。

2.5 加标回收率

选取未知样品进行加标回收实验。称取未知样品，一份不加标，一份加入等量的GBW 07103(加标1)，一份加入等量的GBW 07184(加标2)。选取的未知样品初始值Nb为68 μg/g，Ta为52 μg/g。采取两种样品处理方式及相应仪器测定的加标回收率见表10。由表10可以看出，样品回收率在89.2%～105.2%之间，显示方法准确度满足样品检测需求。

表10 加标回收率

2.6 方法精密度和准确度

对土壤(GBW 07403)、水系沉积物(GBW 07309)、岩石(GBW 07103)、稀有稀土矿石(GBW 07184)四个系列的地球化学分析标准物质，分别称取20份，其中10份采用常压混合酸常压分解步骤处理，另10份采用过氧化钠碱熔处理。其中混合酸溶解处理制备的B溶液用ICP-MS进行测定，结果见表11。过氧化钠碱熔制备的C溶液用ICP-AES进行测定，结果见表12，分别计算方法的精密度(RSD)和准确度。

表11 常压混合酸处理ICP-MS分析方法的精密度和准确度

由表11可以看出，四种类型标准物质的Nb、Ta测定精密度基本都在6%以下，准确度较好，说明常压混合酸常压处理-ICP-MS分析方法适用于一般地球化学样品及含量适合的稀土矿石样品。由表12可见，过氧化钠碱熔处理-ICP-AES分析方法在测定Nb时能获得和混合酸处理ICP-MS分析方法类似的精密度和准确度，而用于分析Ta含量低的样品精密度和准确度都有不足(样品GBW 07309)，相对误差最高达43.08%，RSD达10.4%，由此说明此方法体系更适合于分析Nb、Ta高含量的样品。

2.7 方法检出限

方法检出限作为痕量分析方法分析质量重要的技术指标，与所用仪器的灵敏度、精密度和仪器检出限有关外，还与测定溶液的空白值和方法的总稀释倍数有关。在两仪器各自最佳化的条件下，各连续测定10份样品空白溶液，所得到的标准偏差乘以3计算得到两种分析方法的检出限为：常压混合酸常压处理-ICP-MS分析方法Nb、Ta检出限分别为0.01 μg/g、0.05 μg/g；过氧化钠碱熔处理-ICP-AES分析方法Nb、Ta检出限分别为0.2 μg/g、2.5 μg/g。可以看出，碱熔处理由于所用的试剂且流程较长，引入试剂空白的可能性更高，以及ICP-AES在分析Nb、Ta时谱线强度、谱线干扰等自身的局限性，其检出限要高于常压混合酸常压处理-ICP-MS分析方法的检出限。

3 结语

本文在国内同类研究的基础上，对常用的混合酸恒温电热板溶解和过氧化钠碱熔两种样品前处理方式进行优化，运用ICP-MS、ICP-AES两种分析方法对地球化学样品及稀土矿石中不同含量的铌、钽进行分析，结果表明高含量及难以分解的样品采取过氧化钠熔融法才可以溶解完全，而一般的地球化学样品采取混合酸溶解就可以得到较好结果，由此确定了对于铌、钽不同含量水平的两套分析方法。研究提出，对于铌、钽含量较低及易于分解的样品，采用硝酸-氢氟酸-硫酸混合酸恒温电热板消解ICP-MS测定；对于铌、钽含量高及难溶的样品，采用过氧化钠高温碱熔ICP-AES测定。ICP-MS用于分析低含量样品更具优势，而高含量样品可运用ICP-AES。

本研究建立的两套分析技术体系，可为不同的样品检测任务采取有优势的前处理方法与仪器技术手段提供一定的指导，以适合样品基体复杂、含量变化范围大、试样量大的检测需求。在本文确立的方法中，无法避免过氧化钠碱熔样品这一较之复杂的程序，更有效、更简便的样品前处理方式还有待研究。

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