珊瑚化石的组成及显微结构分析

范 磊，邱家军，宋 鹏，王纯阳，罗利嘉，周 超，张文华

(1.中国矿业大学(北京)材料科学与工程系，北京 100083；

2.首都航天机械公司，北京 100076)

珊瑚化石是珊瑚在地下长期埋藏经过各种地质作用所形成的化石(图1)，是沧海桑田、海陆更迭的重要见证者，是世界稀有、难得、难雕琢的瑰宝[1]，珊瑚在世界文化中都占有重要的角色，是中国宝玉石文化中最重要、最珍贵的国宝之一[2]；而且珊瑚化石的开采极为艰难，可谓难得；另外珊瑚化石具有美丽的纹理及各种各样鲜艳的色彩，可以作装饰品[3](图2)。

图1 珊瑚化石

图2 抛光后的珊瑚化石

珊瑚正常生长的水深一般在40 m左右，个别种类可在深达60 m的水区出现。海水盐度在27‰～42‰，而且要求水质清洁，又需坚硬的底质。珊瑚化石是珊瑚分泌的钙质骨架经石化以后形成的，在岩石学上属于沉积碳酸盐岩，主要化学成分是碳酸钙[4]。蔡佳等[5]、李玉霖等[6]对我国新疆吐鲁番放射状群体珊瑚化石的宝石学特征进行了初步研究，认为吐鲁番珊瑚化石的主要组成成分是碳酸钙，属于钙质型珊瑚，并通过红外吸收光谱测定此碳酸钙组分为方解石型结构而非文石型结构，化石内部含有少量甲基和羟基的有机物。纪占胜等[7-8]、陈兴汉[9]、戴铸明[10]对珊瑚化石的研究主要集中在古生物和地质方面，通过珊瑚定年来推测地球的演变和区域地质的变化，但对珊瑚化石的成分、显微组织结构及性能特点研究甚少。本文选取陕西产地的珊瑚化石为研究对象，由于该类珊瑚化石研究目前尚属空白，采用X射线衍射分析(XRD)、差热分析(DTA)、热重分析(TG)以及扫描电镜(SEM)等方法对进行分析，从而得到珊瑚化石的组成、显微结构和宏观力学性能特点，为选择珊瑚化石的加工工艺方法、加工工具类型、抛光技术提供重要依据。

1 实验部分

1.1 X射线衍射分析

取所研究的珊瑚化石试样3个，分别编号为S-1、S-2、S-3，放入振荡破碎机破碎成粉体，然后各取出少量，利用日本理学公司D/mas-250p型X射线衍射仪对珊瑚化石物相组成进行分析。

X射线衍射仪工作电压为40 kV，使用Cu Kα，扫描速度为0.02°/s，扫描范围为20°～70°。

1.2 差热分析和热重分析

取S-1、S-2、S-3三个试样，利用差热分析和热重分析两种方法，分析所研究的珊瑚化石的耐热温度和主要物相的相对含量，确定珊瑚化石的主要成分和相变温度。

实验仪器为日本精工DTA/TG 6300差热分析仪(日本精工电子纳米科技有限公司)。实验条件为10 ℃/min升温，氮气保护。

1.3 扫描电子显微镜分析

取S-1、S-2、S-3 三个试样，利用S-3400N扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)对所研究的珊瑚化石试样进行抛光表面观察和断口形貌观察，确定珊瑚化石的致密度和断裂机理。

实验条件为：低真空模式，工作电压20 kV，工作电流80 μA，试样工作距离10 mm左右。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射图谱

图3 珊瑚化石XRD图谱

图3显示，S-1、S-2、S-3三个珊瑚化石试样的XRD图谱非常相似，衍射峰的峰位基本一致，峰值接近，所以它们的成分基本相同。而且三个图都十分清晰，均与方解石的X射线特征衍射谱线很吻合，所以它们结晶程度甚好，晶型都为三方晶系的方解石。这也表明了该类珊瑚化石主要物相组成为碳酸钙，属于珊瑚(主要由碳酸钙组成的钙质型珊瑚和主要成分为有机质的角质型珊瑚两种[10])中的钙质型珊瑚。

2.2 差热分析和热重分析曲线

图4 珊瑚化石DTA/TG曲线

S-1、S-2、S-3三个珊瑚化石试样的DTA和TG实验结果如图4所示。通过图中DTA曲线可以发现，所研究的珊瑚化石在700℃发生相变，出现明显的吸热峰，结合TG曲线，可以看出，在试样发生相变，出现吸热峰的阶段，试样质量急剧下降，当吸热峰结束的时候，试样的质量再次处于稳定阶段，结合2.1节的X射线衍射分析实验可知其物相组成主要为CaCO3，可以得出试样的相变指的是CaCO3发生分解反应，生成CaO和CO2，即化学反应：

通过表1中的数据，可以根据物质的量计算出的CaCO3含量(质量分数)。

表1 珊瑚化石TG分析数据

对于试样S-1：

100 g/mol 44 g/mol

MCaCO3mg(27.42-15.61) mg

同理，可得试样S-2中CaCO3的质量分数为99.8%，试样S-3中CaCO3的质量分数为98.0%。

则三个试样中CaCO3质量分数的平均值为：

可见，珊瑚化石中CaCO3的比例相当高，属于钙质珊瑚。

2.3 试样抛光平面和断口形貌观察

利用扫描电子显微镜(SEM)对珊瑚化石试样进行抛光表面观察和断口形貌观察。图5为S-1、S-2、S-3三个珊瑚化石试样的抛光显微组织。可以看出所研究的珊瑚化石的抛光显微组织不是完全致密的，存在大量孔隙，其孔隙尺寸为1～5 μm。表面具有小而浅的圆形生长凹坑。

图5 珊瑚化石抛光显微组织

从上述组成分析实验结果中得知所研究的珊瑚化石中CaCO3含量高达98.6%，在CaCO3纯度如此高的情况下，在对珊瑚化石进行微观形貌分析时可以将其当作晶体处理。由此通过SEM对珊瑚化石断口进行微观形貌分析，三个试样的断口显微组织如图6所示，珊瑚化石断裂可定义为解理断裂，因为其中每个小断裂面的微观形态类似于晶体的解理断裂，也存在一些类似的“河流状花样”。Griffith认为实际材料中总存在许多细小的裂纹或缺陷，在外力作用下，这些裂纹和缺陷附近就会产生应力集中现象，当应力达到一定程度时，裂纹就开始扩展而导致断裂[11-12]。根据此观点推测，珊瑚化石是一种解理裂隙繁多的多裂纹介质的固体，故必定包含许多亚微观缺陷，微型裂纹或其他用常规手段无法发现的非常小的不均匀粒子，由此作为裂纹源，裂纹尖端在应力集中的作用下进行裂纹的扩展，形成台阶。在台阶处，裂纹之间彼此交叠，相向弯曲[13]。故裂纹的扩展并不局限在单一的平面内，而是偏离一个平面跑到邻近的平面上，或者这些解理面碰到组织缺陷而分离成若干部分，最终的结果是出现一系列平行且同时扩展的裂纹。这些裂纹通过其形成台阶间的相互交叠弯曲而相互连接，从而形成所谓的“河流状花样”[14]，并导致最终断裂。所以在珊瑚化石研磨抛光时至少要使刻面与解理面保持5°以上夹角，否则会产生粗糙不平的抛光面或会产生破裂脱皮现象[9]。

图6 珊瑚化石断口显微组织形貌

3 结语

珊瑚化石花纹独特，颜色多样，质地细腻，具有很高的宝石学价值，本文通过热重分析和X衍射分析得出：珊瑚化石主要物相为CaCO3，属于钙质型珊瑚。差热分析表明：所研究的珊瑚化石相变温度在700℃左右，即CaCO3分解为CaO和CO2。基于珊瑚化石主要成分为碳酸钙，在加工方面，可利用酸性溶液进行腐蚀加工，但应避免高温产生；储存方面，应尽量避免与酸性物质接触。同时，所研究的珊瑚化石的抛光显微组织不是完全致密的，存在大量孔隙；珊瑚化石显微断口形貌具有解理断裂的特点。因此，珊瑚化石为脆性材料，在加工和运输过程中应尽量避免剧烈振动。

本文对珊瑚化石微观结构组织和热学性能的研究，将有利于珊瑚化石毛坯料和加工工艺的选择，为提高原料出成率和产品质量奠定基础。

4 参考文献

[1] 陈全莉,周冠敏,尹作为.珊瑚化石的红外光谱及XRD研究[J].光谱学与光谱分析,2012,32(8): 2246-2249.

[2] 王鹏.红珊瑚首饰设计初探[J].中国宝石，2007,16(1):181-182.

[3] 董振信.天然宝石[M].北京:地质出版社,1994:6.

[4] 蔡佳,余晓艳,尹京武,刘春花.几种大型测试仪器在新疆吐鲁番珊瑚化石颜色成因研究中的应用[J].电子显微学报,2010,29(6):521-526.

[5] 蔡佳,刘春花,余晓艳.新疆吐鲁番珊瑚化石的宝石学特征及开发前景[J].宝石和宝石学杂志,2008,10(2): 13-16.

[6] 李玉霖,狄敬如.角质型金珊瑚与黑珊瑚的宝石学特征研究[J].宝石和宝石学杂志,2009,11(2):15-19.

[7] 纪占胜,姚建新,武桂春.藏北羌塘中央隆起带果干加年山晚三叠世珊瑚化石发现及其地质意义[J].地质学报,2010,84(8):1095-1104.

[8] 纪占胜,姚建新,武桂春.西藏改则县物玛乡北部晚侏罗世吐卡日组珊瑚动物群的发现及其地质意义[J].地质通报,2011,30(2):418-437.

[9] 陈兴汉.宝石加工工艺简介(一)[J].江西地质科技，1996,23(2):84-93.

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[12] Henry G,Horstmann D著.曾祥华译.宏观断口学及显微断口学[M].北京:机械工业出版社,1990:15-16.

[13] 钟群鹏,赵子华.断口学[M].北京:高等教育出版社,2006:184-196.

[14] 李贺,尹光志,许江.岩石断裂力学[M].重庆:重庆大学出版社,1988:16-104.