克劳斯工艺尾气硫磺、硫化氢超标的处理

周 辉，王启延，李 灵，娄伦武

（贵州金赤化工有限责任公司，贵州 桐梓 563200）

我公司生产中产生的含硫废气主要是化工装置产生的硫化氢气体和锅炉产生的含二氧化硫烟气，前者采用克劳斯硫回收工艺处理，后者采用氨法脱硫工艺处理。

1 工艺流程简述

1.1 硫回收工艺

来自氨醇低温甲醇洗工序的酸性气（H2S）经过酸性气分离器去除液体并混合后由酸气预热器加热至230℃，然后分别进入酸气燃烧炉主烧嘴和酸气燃烧炉主燃烧室，进入酸气燃烧炉主烧嘴的酸气按一定比例配入氧气混合燃烧，生成二氧化硫，并与炉内另一股酸气发生克劳斯反应，使60%～70%的H2S转化为单质硫，出酸性气燃烧炉的酸气进入一级反应器，发生催化转化反应，再进入第一硫冷凝器冷却，工艺气体中的硫蒸气从气体中冷凝并分离出来，经锁斗直接进入液硫池。

出第一硫冷凝器的气体在第一再热器中再次加热，进入二级反应器，反应后的气体进入第二硫冷凝器分离出液硫后送入液硫分离器，分离后的气体进入尾气洗涤塔，洗涤残留的硫化合物，尾气送氨法脱硫系统脱硫后达标排放。洗涤下来的洗涤废液去气化使用。

所有冷凝分离下来的液体硫磺先流入液硫封，再流入液硫池，通过液硫泵将液硫送至硫磺造粒系统进行造粒包装。

1.2 氨法脱硫工艺

热电煤粉炉运行中产生的烟气与来自硫回收装置的尾气汇合后进入多功能烟气脱硫塔浓缩段，蒸发浓缩硫酸铵溶液，烟气温度降至50～60℃，再进入吸收段，其中的大部分SO2被脱除，其他酸性气体（HCl、HF）在脱硫塔内也同时被脱除掉，反应后的吸收液流入脱硫塔底部的氧化段，用氧化风机送入空气进行强制氧化，氧化后的吸收液大部分补氨后继续参加吸收反应；部分回流至循环槽，经二级循环泵送入脱硫塔浓缩段浓缩，形成固含量为10%～15%的硫酸铵浆液，硫酸铵浆液回流至循环槽；经结晶泵送至硫酸铵造粒系统。反应后的净烟气经除雾器除去烟气中携带的液沫和雾滴，由脱硫塔出口烟道返回烟囱排放。

2 运行中出现的问题

2.1 设备及管道堵塞

硫回收装置第二硫冷凝器出口气体中含有大量的气态硫磺，进入液硫分离器后，效果不佳，大量单质硫磺未能充分分离脱除，接着随工艺气进入尾气洗涤塔，与温度较低的洗涤液接触后，一方面工艺气温度降低，所含的气态硫磺冷凝下来，成为固体，粘结在洗涤塔塔板上，堵塞设备，造成洗涤塔进出口压差上升。为清理洗涤塔，只能将第二硫冷凝器出口气体通过旁路排至氨法脱硫装置。另一方面，硫回收尾气在管道输送过程中温度不断下降，气态硫磺会冷却为液态，当温度低于硫磺熔点119℃时，就会凝固，在管道和阀门处越积越多，造成堵塞，见图1。

图1 管道内硫磺堵塞情况

我公司曾经在第二硫冷凝器出口增设高效分离器，希望将硫回收尾气中的硫磺尽可能多地分离出来，减少其在输送过程中的冷凝堵塞，但试行后效果不佳。

洗涤塔和管道堵塞后，气体流动阻力增大，流速减小，带走的热量也会减少。同时，硫回收系统压力也会上升，原料气（H2S）难以进入系统。若不能及时减少氧气加入量，燃烧炉会出现过氧情况，多余的氧气也将进入反应器。上述两种影响因素共同叠加会造成催化剂因超温乃至燃烧而损坏。

同时，洗涤塔产生的废液含有较多的硫磺和硫化物，设计为返回气化磨煤工段使用，但是回用后气化灰水系统出现了澄清池水质变黑、渣水澄清困难等问题。而将洗涤废液送入污水站后又会带来细菌大量死亡，生化污水处理系统处理能力和运行周期下降等问题。

2.2 造成后系统紊乱

在原设计中，硫回收装置产生的尾气最终与热电锅炉产生的烟气汇合后送入氨法脱硫装置，但是由于尾气（约7 000m3／h）中含有一定量的硫化氢（见表1），进入氨法脱硫系统后会与锅炉烟气中的二氧化硫发生克劳斯反应：

表1 硫回收尾气组成分析

在氨法脱硫塔内，由于处于50℃左右的液相环境中，生成的硫磺粒径细小，分散于整个反应液中，一是影响了液相中氧气的传递，进而影响亚硫酸氢铵氧化率的提高。二是硫磺颗粒包裹在硫酸铵晶体的外部，影响硫酸铵的结晶析出。三是硫磺随硫酸铵浆液进入氨法脱硫造粒系统，使硫酸铵产品颜色发黄，降低产品质量。四是大量的硫磺增大了装置内液态的固含量，加剧了对管道等设备的磨损和冲刷。

2.3 产生酸性腐蚀

硫回收尾气经洗涤后，一方面其中的硫化氢和二氧化硫气体并未完全除去（见表1），另一方面在洗涤过程中还会夹带一定量的水汽，酸性气会与水汽结合生成酸性蒸汽，在管道输送过程中尾气温度逐渐下降，当低于其露点时，酸性蒸汽冷凝成液体，形成酸液，便产生酸性腐蚀。

3 改进措施

3.1 增设伴热管

虽然硫回收尾气至氨法脱硫装置输送管道安装有保温材料，但是从实际运行效果看，作用有限。为此，专门为硫回收尾气管道加设了伴热管，利用蒸汽（0.5MPa，155℃）加热，防止尾气中气态硫磺冷凝和出现腐蚀。

3.2 将尾气送入锅炉

硫回收尾气既不能送入氨法脱硫装置，按照环保要求又不能直接放空。我公司结合现场实际情况进行了改造，尾气不再经过洗涤塔洗涤，而是直接送入热电锅炉，将尾气中的硫化氢、硫磺与有机硫全部转化为二氧化硫，再随锅炉烟气进入氨法脱硫装置处理。这样，不仅成功处理了硫回收尾气，也避免了在尾气洗涤过程中产生难以处理的含硫废水问题。

3.3 增设焚烧炉

硫回收尾气送入锅炉后可能会对锅炉燃烧稳定性产生不利影响，同时，炉内整体硫化物浓度将进一步增加，防止炉内受热面的高温硫腐蚀变得更加困难［1］。锅炉烟气中的SO3会与其中的水蒸气结合生成硫酸蒸气，如果温度低于某一值，硫酸蒸气就会在设备内壁凝结形成硫酸溶液，它既可以与碱性灰反应，也可以与金属反应［2］，容易对锅炉省煤器、空预器、烟道等造成低温腐蚀。并且，自硫回收装置到锅炉炉膛，硫回收尾气经过的管道较长，即使加设了伴热管，但受开停车影响及长期运行后弯头、阀门、喷嘴等处可能仍会出现硫磺堵塞的问题，所以我公司目前也在积极研究直接在硫回收装置尾部加设焚烧炉，减短尾气输送管长度，降低尾气温降的幅度，将未反应的硫化氢与夹带的硫磺全部转化为二氧化硫后送至氨法脱硫装置。

4 结 语

采用分离加洗涤的方式处理克劳斯硫回收工艺产生的含硫磺、硫化氢尾气效果并不显著，并会带来诸如硫磺堵塞、腐蚀等问题，通过增设尾气伴热管并进行焚烧，再对焚烧后的气体处理的方式便能较好地解决上述问题。

［1］韩奎华，路春美，程世庆，等.燃煤硫化物排放特性影响锅炉的高温试验分析 ［J］.山东电力技术，2004，31（5）：7～9.

［2］王波，蒋晓敏.加热炉低温烟气露点腐蚀防护及温度计算［J］.石油化工腐蚀与防护，2011，28 （4）；26～28.