络合铁法脱硫的利与弊

陈志伟

（山西兰花科创股份有限公司化肥分公司，山西 晋城 048000）

脱硫作为化工净化工艺不可缺少的一环，始终是人们关注的焦点。脱硫系统经常因为阻力大、脱硫效果差等问题困扰大家。本文就我分公司几年来不断调整脱硫药品，改进脱硫装置，最终采用络合铁和酞菁类脱硫剂混合脱硫的方法实现稳定生产的情况分析一下，希望能对同行有所裨益。

1 络合铁脱硫的基本原理

现在大部分厂家都使用Na2CO3溶液吸收H2S，所不同的是使用的氧化脱硫剂不一样，有栲胶类、酞菁类、变价离子类等。所有的脱硫都必须形成针对S／HS－这一还原电对相应的氧化电对，其电位高于还原电对的电位，氧化还原反应才能进行。我们使用的络合铁脱硫剂形成的氧化电对为Fe3＋（络合态）／Fe2＋（络合态），它的电位比S／HS－高，又比O2／H2O低，表明此脱硫液既能氧化HS－为S，又能被空气直接氧化再生。由于起主要作用的是铁离子，不同脱硫剂厂家使用的络合物又不一样，在这里就不介绍络合物了（厂家说是保密配方。据笔者所知，现在普遍使用次氮基三乙酸）。具体的吸收、氧化还原反应过程如下。

（1）在脱硫塔中，稀纯碱溶液吸收硫化氢，生成硫氢化物：

（2）在水溶液中，硫氢根氧化，析出元素硫：

（3）在再生槽，进行脱硫剂的还原再生反应：

2 络合铁法脱硫的好处

我分公司最初引进络合铁脱硫剂是因为我厂脱硫系统阻力增大。检修不到半年的时间，半水煤气脱硫塔和变换后脱硫塔阻力不断上升，有时甚至带液，严重影响到生产的正常运行。听兄弟单位介绍说有一种铁系脱硫剂不堵塔，而且能“洗塔”，降低阻力。抱着试试看的想法，我分公司联系脱硫剂厂家进行了更换脱硫剂实验。在接下来的一周到半个月时间内，脱硫塔阻力缓慢下降到正常水平，生产延续半年后打开脱硫塔，发现填料上的积硫很少，这也是阻力恢复正常的原因。硫磺颗粒具有疏水性，不溶于水，所以容易沉淀、积聚在填料上，导致填料轴向通道截面积减少，塔的阻力增加，甚至带液。现在单质硫“溶解”（不是真正的溶解，只能视为一种混悬状态）到脱硫液中，那肯定是有物质与它发生了反应。就像我们衣服上的油污，本来用清水洗不下，因为油不溶于水，但我们使用肥皂作为媒介，就能洗下。同样道理，笔者认为这种铁系脱硫剂像肥皂那样同时具有亲水性和疏水性的基团，与单质硫结合而溶于脱硫液中，起到 “洗塔”的功能。尽管厂家以保密为由，讳忌谟深，但笔者认为道理就是这样。进一步分析，假设他们使用的络合酸为一种多基配体酸，分子结构式可为

或者它的改进版，有羧基（—COOH）这种亲水基团和烷基（CH3）或苯环这种疏水基团，才能起到作用。虽然降低阻力成功了，但随之而来的是脱硫液中悬浮硫直线上升，高时达到4～5g／L，脱硫液在再生槽形不成有效的硫磺泡沫浮选层，应该有的20～30cm厚的泡沫层没有，到处漏的清液，弊端显现出来了。

3 络合铁法脱硫的弊端与应对措施

由于脱硫剂中络合物主要与铁离子形成络合金属离子，对单质硫的浮选，硫分子的形成没有帮助。我们发现溶液发白发浑，还有一个重要原因，就是脱硫液中Na2S2O3含量上升很快，说明再生过程生成Na2S2O3的副反应增多，该副反应如下：

此反应严重干扰了生成单质硫主反应的进行，尽管不堵塔，但必须解决这个问题。厂家提出加一些栲胶试一下，想利用栲胶的络合作用，促进硫磺颗粒长大、析出。试用后有一些效果，但不能持续，加入栲胶一小时后效果就不明显了。笔者看过一些资料，想到酞菁类化合物作为氧载体时，随着酞菁钴四磺酸钠浓度的提高吸氧速度加快，生成单质硫的选择性加强，生成硫代硫酸盐的选择性下降。同时考虑到酞菁类脱硫剂经磺化或其他处理后具备亲水性和疏水性，在碱性脱硫液中，酞菁类化合物的亲水基团插入溶液中，疏水基团则在溶液的表层外，硫磺颗粒一般由八个硫原子组成的环状硫分子构成。硫分子是非极性分子，具有疏水性，易与空气泡气液界面上酞菁类化合物的疏水基团相互吸引，这样再生过程中生成的硫磺颗粒就随空气泡上升，形成稳定的硫泡沫层。因此笔者建议定时加入一些酞菁类脱硫剂（商品名就不说了），效果很好，溶液逐步变清，硫磺产量也上来了，脱硫液中悬浮硫下降到0.5～0.8g／L。

经过一段时间运行，各项指标都很稳定。酞菁类脱硫剂价格比较便宜，这样还减少络合铁类脱硫剂一半的用量，脱硫成本下降（酞菁化合物中含有苯环等疏水基团，磺化等处理过程中换上了一些亲水基团）。

本来脱硫系统就容易腐蚀泄漏，在更换脱硫剂半年多的时间里，悬浮硫的问题没有解决，脱硫液中Na2S2O3、Na2SO4含量还急剧增加，高时硫酸盐含量达到80～100g／L，导致管道多处泄漏，最可怕的是脱硫塔底也漏了。没办法，停车检修，发现都是一块一块的点腐蚀。分析原因，应该是硫氢根离子、单质硫在溶液里长时间出不来，在再生系统反复氧化，生成SO或S2O，SO、S2O进一步氧化生成SO，反应过程比较复杂，简单示意如下：

后来加入酞菁类脱硫剂，单质硫生成和硫泡沫浮选正常，溶液状况逐步改善，S2O、SO含量降下来了，系统腐蚀情况也就控制住了。

4 结 语

我分公司更换脱硫剂实验已经过去三年多了，自络合铁脱硫剂和酞菁类脱硫剂混合使用以来，脱硫系统阻力和脱硫效果稳定，没有因为阻力原因停车检修，溶液成分稳定，硫磺浮选、产量正常，实现了脱硫净化工段的稳定运行。