聚苯胺合成的热动力学及其在电解电容器中的应用

刘 缙，张娜娜，陈良坦

（厦门大学化学化工学院，福建 厦门361005）

在20世纪发展起来的功能高分子中，导电高分子是最突出的代表之一.而聚苯胺（PANI）以其优异的电化学性能、化学稳定性被认为是最有希望在实际中得到应用的导电聚合物材料.近10年来，国内外在导电PANI的合成、表征、导电机理等方面已进行较深入的研究［1－3］，同时在应用方面也取得一定的进展.然而，有关苯胺聚合过程的动力学研究，特别是动力学参数的测定则几乎是空白.制约导电PANI应用的电导率与溶解度间的矛盾也一直难以解决，本研究通过乳液聚合的方法，使其形成分子链规整的聚合物，再经过适当的掺杂，使所得产品在具有较高电导率的同时也具有较好的溶解性.

本文以十二烷基苯磺酸（DBSA）作为掺杂剂和乳化剂，利用热动力学方法测定苯胺聚合过程的有关动力学参数——反应级数、反应速率常数和活化能等，从而为苯胺聚合反应的速率控制及机理研究提供理论基础.同时，根据掺杂PANI具有较高的电导率及溶解度等特点，将制得的PANI制成溶液并浸渍电容器芯子，通过工艺优化，可得到电容量较大、性能稳定的固体铝电解电容器［4］.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯胺、过硫酸铵、DBSA、乙酸、丙酮均为分析纯，1－甲基－2吡咯烷酮（NMP）、间甲酚为化学纯，所用试剂均为国药集团化学试剂有限公司生产.

3114／3236 TAM AIR微量等温量热仪（瑞典Thermometric AB公司）；ST－2258A型数字式四探针测试仪（苏州晶格电子有限公司）；TH2817LCR数字电桥（常州市同惠电子有限公司）；TH2513A型直流低电阻测试仪（常州市同惠电子有限公司）.

1.2 方 法

1.2.1 苯胺聚合反应热谱曲线的测量

分别向参比与样品安瓿瓶中准确移取15和14 mL相同浓度的苯胺溶液，取注射器准确吸取1mL 0.007 3mol／L的过硫酸铵溶液作为引发剂，安装搅拌器并将参比和样品安瓿瓶缓缓放入量热仪，开动搅拌器，控制搅拌电压为12V.待热谱基线稳定后，将注射器中的引发剂注入样品安瓿瓶中，记录热谱曲线.

1.2.2 导电PANI的制备

加入150mL去离子水、4mL苯胺及一定量的DBSA，于30℃搅拌20min后形成乳白色溶液.再向体系中逐滴加入50mL 0.1g／mL的过硫酸铵水溶液，控制滴加速度，使其在2h左右滴完.反应4h后停止搅拌，抽滤，用去离子水多次洗涤至洗出液几乎无色，然后用丙酮反复洗涤至洗出液为浅黄色，滤饼置于80℃烘箱中干燥24h，研磨得墨绿色的掺杂态PANI粉末.

1.2.3 粉末和薄膜电导率的测定

用四探针仪测定掺杂态PANI粉末的电导率，然后将其溶解于间甲酚中，用厚度均匀（0.5μm）的电容器电解纸进行浸渍，干燥后用直流低电阻测试仪测其薄膜电导率.

1.2.4 固体铝电解电容器的制备

1）取适量PANI粉末溶于间甲酚和乙酸的混合溶液制成浸渍液；2）取铝箔和电解纸多次浸PANI溶液并烘干；3）铝箔和电解纸按顺序叠好进行卷绕（卷芯应尽量紧实）；4）卷芯在减压下多次浸PANI溶液并烘干；5）将卷芯套上铝制外壳并用环氧树脂密封；6）正反各2次加65V直流电压1h进行老练；7）使用LCR数字电桥进行性能测试.

2 实验结果与讨论

2.1 苯胺聚合过程动力学参数的测定

分别在不同温度下进行苯胺聚合反应，并用量热仪记录反应的热谱曲线（时间t－温差电信号Δ），其结果如图1所示.由图可知，温度对反应速率有较大影响，温度低时反应速率较慢，诱导期时间较长，其热谱曲线较宽，峰值较小；而当反应温度较高时，诱导期时间减少，由于反应速率较快，其热谱曲线比较尖锐，峰值较大.

图1 不同温度下苯胺聚合反应的热谱曲线Fig.1 The thermal curves of aniline polymerization at different temperatures

2.1.1 反应级数的测定

设Q为反应在时刻t后的热效应，Q∞为反应过程的总热效应，Q、Q∞、t均可由热谱曲线上直接得到.为了求苯胺聚合反应的反应级数，取30.0℃反应的放热量Q与对应时间t作图，从图上求出各放热量时的切线斜率即然后将取自然对数后再次对lnQ作图，图上直线的斜率值即为反应级数，其结果如图2所示.

图2 30.0℃反应时的ln（－dQ／dt）－lnQ 关系图Fig.2 The relationship of ln（－dQ／dt）－lnQat 30.0℃

一般认为，苯胺的聚合是一个自催化过程.在诱导阶段生成二聚物，然后进入第二阶段，反应发生自加速，沉淀迅速出现，并放出大量热，进一步加速反应至终止［5］，体现在热谱曲线上为加入引发剂后由于放出大量热，曲线迅速上升，而后又迅速下降.对苯胺聚合的动力学研究发现［6］，第二阶段的动力学过程可以看作是一个一级反应.图2所得结果证明了以上结论，即苯胺聚合反应的第二阶段是一个一级反应，这同时也与加成聚合反应对反应物单体是一级反应一致.

2.1.2 反应速率常数及活化能的测定

热导式量热仪的输入函数Ω（放热速率）与输出函数Δ（温差电信号）可用Tian方程描述：

式（1）中，K为热量常数，是一个单位为1的量，Λ为热容系数，单位为s.

将Tian方程从0～t的时间范围内进行积分并进行适当的数学处理，可得热动力学参数和反应物浓度的关系式：

式（2）中，Q前为化学反应在时刻t前的热效应；a为反应在时刻t前的峰面积；c0为反应物初始浓度，x为t时刻反应物浓度.通过对不同温度反应得到的热谱曲线进行计算，并将苯胺聚合反应按动力学一级反应处理［7］，所得结果如表1所示.

反应速率常数随着温度的升高而增大，而反应的总放热量Q∞总体上是随着温度的升高而降低的.根据不同温度下的k值，由Arrhenius公式可求得表观活化能，然后取其平均值得表观活化能Ea为56.52 kJ／mol.虽然温度较低时，聚合反应速率较小，仅为1.18×10－3s－1，但制得的PANI产品呈现纯正的墨绿色，具有较好的物理性能，同时考虑到苯胺聚合是放热反应，低温对转化率有利，Q∞的数值也证明了这一点，因此需综合考虑，从而选取合适的反应温度.

表1 不同温度下苯胺聚合反应的放热量Q∞和反应速率常数kTab.1 The quantity of heat Q∞and rate constant k of aniline polymerization at different temperatures

2.2 反应温度对PANI电导率的影响

用四探针仪测量不同温度下反应所得PANI粉末的电导率，所得结果如图3所示.由图3可以看出，随着反应温度的不断提高，PANI的电导率呈现先增大后减小的趋势，并在反应温度为20.0℃时达到最大值，其电导率为6.51×10－5S／cm.低温虽然有利于生成分子质量较大、链结构较规整的PANI，但不利于掺杂，此时掺杂就起主导作用，较低的掺杂水平使得到的PANI电导率较低.当反应温度逐渐升高，体系的黏度下降，有利于掺杂的进行，从而使PANI的电导率增大.而当反应温度继续升高时，不利于聚合反应的进行，所得产物的分子质量较低，同时，由于PANI结构比较疏松，分子间的约束比较弱，加速PANI在酸性溶液中的水解程度，进一步破坏PANI分子链的结构和规整程度，从而使电导率下降.因此，本文选择的反应温度为20.0℃.

图3 反应温度对PANI电导率的影响Fig.3 The effect of polymerization temperature on the conductivity of PANI

2.3 二次掺杂对电导率的影响

分别以NMP和间甲酚为溶剂，测定PANI－DBSA和本征态聚苯胺（UPANI）的紫外－可见吸收谱图，其结构如图4所示.由图可知，PANI在不同溶剂中的紫外－可见吸收谱图存在明显区别.以间甲酚为溶剂时，在330nm左右存在一个吸收峰，对应于苯环上电子的π－π＊跃迁.在420nm左右存在一个较强的吸收峰，对应于掺杂所引起的极化子的吸收峰，并且在PANIDBSA谱图中，420nm左右吸收峰后还伴随着一个较宽的拖尾峰，一直延伸到850nm左右，这也起源于PANI链中极化子的形成.而以NMP为溶剂时，在高波长处的宽拖尾峰消失，并在630nm左右出现一个尖峰，对应于 PANI中醌环的π－π＊电子跃迁吸收峰［8－9］.

图4 PANI以间甲酚（a）和 NMP（b）为溶剂时的紫外－可见吸收谱图Fig.4 UV－vis spectra of PANI in m－cresol（a）and NMP（b）

进一步测得PANI以间甲酚为溶剂时的薄膜电导率为2.26S／cm，而以NMP为溶剂时的薄膜电导率为0.19S／cm，可知溶剂对PANI的性质有很大影响.NMP作为一个强极性溶剂，其溶液中的溶质溶剂作用比在间甲酚中强得多.此外，NMP分子中的 ==C O基团倾向于与PANI链中的N原子或掺杂酸中的H原子形成氢键，这在一定程度上使PANI链发生去质子化作用，从而使PANI链变得更加卷曲，影响其电导率.而PANI的掺杂在以间甲酚为溶剂的溶液中得到加强，溶质溶剂的极化作用，使得高分子链更加伸展，从而提高PANI的溶解度和电导率.因此，间甲酚不仅起到溶剂的作用，同时也是一个有效的二次掺杂剂.

2.4 固体铝电解电容器的制备及性能测试

取一定量20.0℃制得的导电PANI，按上述步骤制成固体铝电解电容器，将LCR数字电桥的频率调到100Hz，测得其电容量C为3.243 1μF，损耗角正切值tgδ为0.567 5，而以60.0℃所得PANI制成的铝电解电容器其电容量仅为1.257 4μF；说明20.0℃所得的PANI溶液具有较好的电导率和溶解性，可完全渗透进铝箔细微的腐蚀坑洞中，并充分覆盖在介质膜表面，保证电极的有效面积，从而使制得的固体铝电解电容器具有良好的性能.然而在制作铝电解电容器的过程中，由于溶剂的挥发及卷绕工艺的限制，不可避免地会出现少量缝隙，从而影响其导电能力，这是影响铝电解电容器性能的主要原因.

2.4.1 频率特性的测量

铝电解电容器使用的频率一般都较低，但是高频低阻抗产品，对铝电解电容器的频率特性有特别要求.本文先将被测铝电解电容器接入到LCR数字电桥中，将频率调到100Hz测量各个参数，然后依序调节频率到0.120、1、10、40、100kHz，测出相应的参数值，结果如图5所示（其中X轴为频率值的对数）.

图5 铝电解电容器的频率特性曲线Fig.5 The frequency characteristic curve of aluminum electrolytic capacitor

理想的铝电解电容器，其等效电路可视为一个理想电容和一个纯电阻串联，因此，理想铝电解电容器的电容量和电阻值大小可视为不随工作电压的频率而变化［10］.而实际铝电解电容器由于受电介质或电极损耗产生的电阻及电极或导线产生的寄生电感等因素的影响，其电容量往往会随着频率的变化而变化.由图5可知，实际铝电解电容器的电容量随着频率的增高而变小.这主要是因为构成铝电解电容器的阳极氧化膜的等效串联电阻在低频段较大，随着频率的增大而减小，因此电容量也与频率呈反比例减小.

2.4.2 温度特性的测量

铝电解电容器的温度特性主要取决于电解质的温度特性.为了测量固体铝电解电容器的温度特性曲线，将所制的固体铝电解电容器分别置于不同温度下恒温1h以上，以保证产品内部温度与测试温度一致，取出后，迅速测量其电容量和损耗角正切值，所得结果如图6所示.由图中可以看出，损耗角正切值随温度的升高而增大，而电容量随着温度的升高而升高，在100℃左右达到最大值，之后又随着温度的升高而降低.这是由于温度的升高，使电解质的电导率变大，其等效串联电阻变小，从而使测得的电容量增大，而当温度增加到一定程度后，可能会引起铝电解电容器内部的热击穿，甚至出现鼓胀现象，从而使其性能下降.由此可知，所制的铝电解电容器的使用温度可达到100℃.

图6 铝电解电容器的温度特性曲线Fig.6 The temperature characteristic curve of aluminum electrolytic capacitor

3 结 论

1）通过热动力学方法证明苯胺聚合反应第二阶段为一级反应，获得不同温度下反应的放热量及速率常数，20.0℃时，反应速率常数k＝1.18×10－3s－1，计算可得反应的表现活化能为56.52kJ／mol.

2）本文得到苯胺聚合的最佳反应温度为20.0℃，在此温度下得到PANI的粉末电导率为6.51×10－5S／cm，其薄膜电导率可达到2.26S／cm，同时具有较好的溶解性.

3）用合成的PANI制成的铝电解电容器具有优良的性能，其电容量可达到3.243 1μF，并且具有工作温度宽、频率性能好、稳定性高等优点.

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