自模板法与溶胶-凝胶法相结合制备SiO2包覆的对甲氧基肉桂酸辛酯微球

2014-07-26 01:21
关键词:油样吸收光谱胶体

张 青

(唐山师范学院化学系,河北 唐山063000)

近年来,随着臭氧层破坏的日益严重,紫外线辐射量不断增大,过量的紫外线会对人体的皮肤、眼睛以及免疫系统等造成危害[1-14].紫外吸收剂能保护人体免受过量的紫外线辐射被应用于化妆品中[15-16].对甲氧基肉桂酸辛酯(OMC)能有效吸收280~330nm的紫外线,且吸收率高,是目前最常用的紫外吸收剂之一[17-20].但它在长期光照下会产生高活性的自由基,会损坏生物体大分子和多种细胞.很多高防晒系数(SPF值)的化妆品,由于使用了高浓度的OMC,会严重刺激皮肤并导致过敏,相关投诉案件逐年增多.因此,引起了研究者们的广泛关注.

纳米SiO2具有化学惰性、生物相容性、无毒及光学透明性,并且被紫外线照射后不分解,不变色.通过纳米SiO2对物质进行包覆能够提高物质的稳定性,并且可以抑制其表面被氧化.因此,用纳米SiO2对OMC进行包覆后再用于化妆品中,不仅可以提高化妆品的质量及性能,弥补OMC易被光降解的缺点,而且可以提高化妆品与皮肤的相容性.另外,经过研究发现,许多纳米粒子具有优良的抗磨减摩性能,可以被用作润滑油的添加剂,能有效地改善润滑油的摩擦学性能[21-22].关于纳米SiO2用作润滑油添加剂的研究也有相关报道[23-24].

本文运用自模板法和溶胶-凝胶法相结合制备OMC/SiO2核/壳纳米微球.通过调节HCl的浓度以及体系中去离子水与Si的摩尔比(H2O/Si摩尔比)来优化制备条件.分别利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见吸收光谱、低温氮气吸附法、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)和四球摩擦磨损试验法对OMC/SiO2核/壳微球的结构和性质进行表征.

1 实验部分

1.1 试 剂

正硅酸乙酯(TEOS,北京化工厂)、无水乙醇(北京化工厂)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS,浙江化工有限公司)、HCl(北京化工厂)、OMC(上海致柔化工有限公司)、氨水(北京化工厂),以上试剂均为分析纯.

1.2 表征仪器

VECTOR22型傅里叶红外光谱仪;JEOL-6700F型扫描电子显微镜;HITACHI H-8100ELECTRON MJCRO SCOPE型透射电子显微镜;ASAP2010型比表面积和孔径分布测定仪;ESCALAB250表面光电子能谱;UV-2450型紫外可见光谱仪;日本岛津公司DTG-60H型热分析仪;乌式黏度计;MR-S10B型四球摩擦磨损试验机.

1.3 SiO2前驱体的制备

在溶剂无水乙醇和酸性条件下对摩尔比为10∶3的TEOS和MTMS混合液40℃下水解12h.通过改变反应条件(HCl的浓度,H2O/Si摩尔比)来优化制备SiO2前驱体的条件.反应结束后,在50℃下对水解产物进行减压蒸馏,除去溶剂及副产物,得到透明的、具有一定黏度的纳米SiO2胶体,即前驱体.

1.4 OMC/SiO2核/壳微球的制备

取一定比例的SiO2胶体与OMC置于反应器中,并向其中加入适量的去离子水,开动乳化机,在19 000r/min的剪切搅拌下使二者充分分散在去离子水中并形成水包油乳液.再加入一定浓度的固化剂氨水溶液使之快速固化,固化10min后静置1h,离心分离并充分水洗至中性,真空干燥.

2 结果与讨论

2.1 SiO2 胶体粒子

为了得到稳定的纳米SiO2胶体,需要调节H2O/Si摩尔比和催化剂HCl的用量,表1和2分别为H2O/Si摩尔比和HCl用量对SiO2胶体的黏度及最后成型情况的影响.可见,SiO2胶体的黏度随着H2O/Si摩尔比的增大呈增加趋势,当H2O/Si摩尔比增大到2.0时,反应物直接变成凝胶,不能再进行第二步的包覆反应.这是由于水解反应是缩聚反应的前提,缩聚反应的速率取决于水解反应的速率,当H2O/Si摩尔比增加时,水用量增加,水解反应加快,从而带动缩聚反应速率加大,水解缩聚物的交联度和聚合度也都增大,体系黏度增加,胶凝时间变短.但H2O/Si摩尔比太小也不能得到核/壳结构的OMC/SiO2微球.因此,较适宜的 H2O/Si摩尔比为1.5~1.7;同样地,较适宜的HCl溶液(0.166mol/L)的用量为1.2~2.4 mL.在这两个范围内得到的OMC/SiO2微球具有明显的核/壳结构.

2.2 FT-IR分析

从OMC的FT-IR谱图(图 1-a)中可以看出,3037,1510和831cm-1处的振动峰均来自于OMC分子中的苯环;OMC分子中酯基和 ==C C的伸缩振动峰分别出现在1 711和1 616cm-1处.图1-b为SiO2胶体的FT-IR谱图,Si—O—Si键的对称伸缩与不对称伸缩振动峰分别出现在798和1 079cm-1处.Si—OH的对称伸缩振动峰、Si—CH3的特征吸收峰和C—H的伸缩振动峰分别位于950,1 278和2 981 cm-1.SiO2粒子表面的—OH 在3 461cm-1附近的吸收峰因吸水而变得很宽,并且在1 635cm-1处也显示出水的吸收峰[25],这表明粒子的表面含有大量的—OH和H2O,表面的—OH使其具有反应活性,可以进行再包覆.OMC/SiO2核/壳微球的FT-IR谱图见图1-c,图中796和1 078cm-1处的振动峰分别对应Si—O—Si键的对称伸缩与不对称伸缩振动,954和1 278cm-1处的吸收峰分别为Si—OH的对称伸缩振动和Si—CH3的特征吸收峰.此外,图1-c中830和1 513cm-1处的吸收峰均来自于OMC分子中的苯环,1 606和1 714cm-1处的振动分别对应于OMC分子中的 ==C C和酯基.

表1 H2O/Si摩尔比对SiO2胶体的黏度及OMC/SiO2最后成型情况的影响Tab.1 Effect of H2O/Si molar ratio on viscosity of SiO2colloid and OMC/SiO2particle morphologies

表2 HCl溶液用量对SiO2胶体黏度及稳定性的影响Tab.2 Effect of the amount of HCl solution on viscosity and stability of SiO2colloid

图1 OMC(a),SiO2 胶体(b)和 OMC/SiO2 核/壳微球(c)的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of OMC (a),SiO2colloid(b)and OMC/SiO2core/shell microspheres(c)

2.3 形貌及粒径分布

从图2可以看出,所制备的OMC/SiO2核/壳微球的球形形态规整,核/壳结构明显,SiO2壳像灰色的环一样环绕在紫外吸收剂OMC外层.OMC/SiO2核/壳微球的平均粒径为192nm,壳的厚度约19nm.

通过改变OMC/SiO2核/壳微球的制备条件,在氨水浓度为1.0mol/L,用量为3.2mL,固化时间为10min,搅拌速率为19 000r/min和分散介质去离子水的用量为40mL时,得到了粒径比较均匀的OMC/SiO2核/壳微球.利用动态光散射分析得到粒径在205~209nm(图3),此数值略大于TEM得到的结果,这是因为在溶液中微球具有双电层结构,形成水合半径,而光散射粒度分析仪测量的正是粒子的水合半径.

2.4 紫外-可见吸收光谱分析

图3 OMC/SiO2核/壳微球的粒径分布图Fig.3 Particle size distribution of OMC/SiO2core/shell microspheres

OMC是目前最常用的紫外吸收剂之一,且其吸收率高.若OMC被SiO2壳成功包覆,微球也应具有与OMC类似的吸收曲线.图4-a~c分别为同一浓度OMC,SiO2纳米粒子和OMC/SiO2核/壳微球的无水乙醇分散液的紫外-可见吸收光谱.经过叠加对比,发现包覆后的 OMC/SiO2核/壳微球(图4-c)的紫外-可见吸收曲线与内核材料OMC(图4-a)的类似,均于227和309nm附近出现很强的吸收峰,并且包覆后的紫外吸收峰没有明显的减弱.

将一定量的OMC和OMC/SiO2核/壳微球超声分散于20mL无水乙醇中,封上封口膜,安装紫外灯,外面用锡箔纸包严,在紫外灯照射7d后,进行紫外-可见吸收光谱的测试.结果见图5,可以看出OMC的乙醇溶液在照射后最大紫外吸收峰大约有7.6%的减弱,而OMC/SiO2核/壳微球的乙醇分散液的基本没有减弱,由此说明了经过SiO2的包覆,可以避免OMC经紫外照射后的分解.

将一定量的OMC/SiO2核/壳微球加入无水乙醇中,静止7d后在10 000r/min下离心分离20min后测定上清液的紫外-可见吸收光谱,并没有发现OMC的特征吸收峰,这说明 OMC/SiO2核/壳微球中的OMC分子并没有从微球中逸出.

图2 OMC/SiO2 核/壳微球的SEM(a)和TEM(b)照片Fig.2 SEM (a)and TEM (b)photographs of OMC/SiO2core/shell microspheres

图4 OMC(a),SiO2 纳米粒子(b)和OMC/SiO2 核/壳微球(c)的紫外-可见吸收曲线Fig.4 UV-vis absorption spectra of OMC (a),SiO2nanoparticles(b),and OMC/SiO2 core/shell microspheres(c)

2.5 XPS分析

对包覆后的OMC/SiO2核/壳微球进行测试,结果见图6.由图6可知,除了少量的污染C(284.75eV)以外,OMC/SiO2核/壳微球的表面只存在Si(103.4 eV)与 O(532.65eV)两种元素,这进一步证实了OMC/SiO2核/壳微球表面完全被致密的SiO2壳层包覆.依据下面的公式可以计算出各种元素的原子个数比.

其中,N是原子个数,A是峰面积,S是灵敏度因子.

Si2p和O1s的S值分别为0.27和0.66.经过计算得到微球表面的Si与O的原子个数比约为1∶2.27,此值略小于SiO2分子理论值,这可能是由于污染C有一部分与O结合导致的.

通过对所得 OMC/SiO2核/壳微球进行SEM、TEM、FT-IR、紫外-可见吸收光谱以及XPS的分析,可知有机紫外吸收剂OMC被SiO2成功地包覆.

2.6 低温氮吸附测试分析

首先对样品在真空条件下200℃脱气12h,然后在液氮温度77K下进行吸脱附.图7(a)为OMC/SiO2核/壳微球的氮气吸附脱附等温线.可以看出,当p/p0趋于0时,吸附曲线偏向Y轴,这说明材料中有较多的微孔存在,由于微孔内强吸附势,使其与氮有较强作用力.并且在低比压区,吸脱附曲线没有闭合,也证实了微孔的存在.另外,在中高比压区有明显的滞后环,说明材料中存在着介孔结构.由测得的等温线数据计算出BET比表面积为173.85m2/g.图7(b)为采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法获得的 OMC/SiO2核/壳微球的孔径分布曲线,可以看出,在2~3 nm处峰位较强,说明微球中存在许多2~3nm的孔隙.其次在11nm左右也有一个小峰.通过以上分析可知所制备的OMC/SiO2核/壳微球表面具有微孔-介孔复合结构.

2.7 TGA分析

将待测样品室温自然干燥,选用热分析仪,在氮气气氛下,升温速率为10℃/min.图8为包覆后的OMC/SiO2核/壳微球的TGA结果.

TGA曲线中,物理吸附在微球表面的水、乙醇等小分子物质在50~200℃内失重.在200~320℃内质量明显减少,这归因于OMC/SiO2核/壳微球中内核物质OMC的热分解和燃烧.在320~600℃内质量减少的速度变缓,这是由于SiO2壳中残留的-Si(OH)n基分解生成SiO2和水.当试样中有机物质全部分解和燃烧后,其质量不再变化,对应600℃以后的曲线.质量一共减少41.3%.最终样品中残余的58.7%为煅烧后SiO2壳的质量,与最初加入比例基本一致.

图6 OMC/SiO2核/壳微球的XPS谱图Fig.6 XPS spectra of OMC/SiO2core/shell microspheres

图7 OMC/SiO2核/壳微球的氮气吸附脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)Fig.7 Nitrogen adsorption isotherm (a)and pore size distribution(b)of OMC/SiO2core/shell microspheres

图8 OMC/SiO2核/壳微球的TGA谱图Fig.8 TGA spectrum of OMC/SiO2core/shell microspheres

2.8 润滑性能

采用四球摩擦磨损试验机考察OMC被SiO2包覆前后润滑性能的变化.首先分别将一定量的OMC和OMC/SiO2核/壳微球加入到基础油橄榄油中,于65~70℃水浴恒温振荡器中震荡30min,然后将油样在70℃下磁力搅拌2h,得到待测油样.按照GB3142—82方法对待测油样的最大无卡咬负荷(PB)和磨斑直径(WSD)进行测定.PB值越大,WSD值越小,说明其润滑度越好[26].图9为不同质量分数油样的PB值变化曲线,可以看出,加入OMC/SiO2核/壳微球的油样,其PB值大于加入OMC的.随着OMC/SiO2核/壳微球浓度的增加,PB值首先出现上升趋势,在添加量为2.0%(质量分数,下同)时达到最高值693N,然后出现下降趋势,但是仍然比添加OMC的油样高.

图9 OMC/SiO2 核/壳微球(a)和 OMC(b)油样的PB值随质量分数的变化曲线Fig.9 The variation of PB as a function of the sample concentrations of OMC/SiO2core/shell microspheres(a)and OMC(b)

图10是在固定负荷392N、时间30min及转速1 450r/min试验条件下,钢球WSD值随油样质量分数的变化曲线.从图中可以看出,基础油中钢球的WSD值为0.73mm,随着OMC和OMC/SiO2核/壳微球质量分数的增加,二者油样中钢球的 WSD值均逐渐减小,当油样中OMC/SiO2核/壳微球质量分数为2.0%时,达到最小值0.612,之后出现增大趋势,但仍然小于同质量分数OMC油样的WSD值.总之,PB值的增大和WSD值的减小均说明该OMC/SiO2核/壳微球的加入在一定程度上可以改善基础油的润滑性,并且其润滑度高于只添加OMC的油样.

3 结 论

图10 OMC(a)和OMC/SiO2 核/壳微球(b)油样的WSD值随质量分数的变化曲线Fig.10 The variation of WSD as a function of the sample concentrations of OMC(a)and OMC/SiO2 core/shell microspheres(b)

本文利用自模板法和溶胶-凝胶法相结合的方式制备了OMC/SiO2核/壳微球.在整个制备过程中,并没有使用乳化剂和任何附加剂作为模板,而是通过选择适当的反应条件,利用乳化机的高速剪切搅拌来阻止乳液液滴之间的团聚,以自身为模板实现的包覆.本方法制备简单,反应条件温和,包覆过程一步即可完成,并且解决了由于模板的引入所导致的模板脱除繁琐、污染、应用受限等问题.采用 TEM、SEM、FT-IR、XPS、紫外-可见吸收光谱、TGA、四球摩擦磨损试验等测试手段对所制备的OMC/SiO2核/壳微球的形貌、结构及性能进行了表征.测试结果表明,所得到的OMC/SiO2核/壳微球具有规整的球形形态、明显的核/壳结构以及致密的SiO2壳层,并且包覆后的微球在橄榄油中的润滑性得到了提高.

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