Fe基离子液体中Schiff碱Co络合物催化氧化燃油脱硫

高丽霞，戴子林，李桂英

（广州有色金属研究院，广东 广州 510651）

近年来，燃料油深度脱硫引起世界各国广泛关注，低硫甚至无硫化已成为炼油行业的必然趋势。燃油中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物等[1-2]。目前，催化加氢脱硫是工业上燃油脱硫的主要方法[3-4]，通过该方法可有效脱除汽、柴油中的硫醇、硫醚等简单小分子有机硫化物，但难以完全脱除噻吩及其衍生物[5]，很难满足生产超低硫清洁油品的要求，且加氢脱硫工艺操作条件苛刻、设备投资费用高。因此，非加氢脱硫技术逐渐受到更多重视，其中，氧化耦合萃取脱硫方法被认为是一项很有前景的深度脱硫方法[6-7]，以其工艺条件温和、操作方便和脱硫效果显著等优点受到极大的关注[8-12]，但文献中都不同程度地使用H2O2作为氧化剂，存在氧化剂价格昂贵、不能再生和含硫废水排放等问题，因此有必要找到一种廉价的氧化剂来代替H2O2。

离子液体对噻吩类含硫化合物有较好的脱除效果[13-16]，已被应用到燃油的脱硫研究中。Bosmann等[17]首先发现由咪唑阳离子组成的离子液体对噻吩类含硫化合物具有较好的溶解能力。但是离子液体单级萃取的脱硫率低，大多只有20%～30%[18-19]，不能达到深度脱硫的效果。

Schiff 碱过渡金属配合物具有结构灵活多变与催化性能优异的特点[20]，因其具有载氧功能，可用于催化氧化有机硫[21-23]。如Maurya 等[21]采用负载于氯甲基化聚苯乙烯的Schiff 碱钒氧配合物催化氧化各种噻吩，最高转化率超过99%。Bagherzadeh等[22]采用Schiff 碱Fe 络合物及过氧化尿素（UHP）有效催化氧化各种硫醚，最高转化率可达94%。

如果将离子液体萃取脱硫与Schiff 碱过渡金属配合物的载氧性能有机结合起来，运用萃取-氧化脱硫方法脱除燃油中的噻吩硫，可为燃油脱硫技术提供一条新的途径。

本文以噻吩和正辛烷组成模拟油体系，研究以离子液体FeCl3/BmimCl 和作者前期工作合成的Schiff 碱Co 络合物CoL[24]（图1，该络合物在离子液体中的溶解性很好）组成催化体系，氧气为氧化剂，氧化脱除模拟油中的噻吩硫。重点考察了FeCl3/ BmimCl 的摩尔比、反应温度、反应时间、离子液体用量、CoL 用量、噻吩初始含量等对脱硫反应的影响，并考察该催化体系对实际柴油中噻吩硫的脱除效果。

1 实验部分

实验装置：催化氧化脱除噻吩在三口瓶中进行，其中一侧瓶口插入氧气管且通入液面下，中间一瓶口插入冷凝管，另一侧瓶口用于取样。三口瓶放入恒温磁力搅拌油浴锅中进行脱硫反应，采用纯氧作为氧化剂，避光。

图1 Schiff 碱Co 络合物CoL

实验材料：Fe 基离子液体（IL）FeCl3/BmimCl（合成方法：取一定量合成好的BmimCl 加入到 三口瓶中，再加入一定量的无水FeCl3，缓慢加热到80℃反应24h，形成杏黄色的Fe 基离子液体）；Schiff 碱Co 络合物CoL；模拟油为以噻吩为溶质，正辛烷为溶剂，配成一定浓度噻吩的模拟油。

实验方法：量取一定体积的离子液体FeCl3/BmimCl 加入到三口瓶中，再称量一定质量的络合物CoL 加到三口瓶中，搅拌10min 左右，同时通入O2排除三口瓶中的空气，同时将温度升到指定温度，再加入25mL 模拟油，搅拌-冷凝回流-密闭避光脱硫。分别在1.5h、3h、4.5h 和6h 时间点取样，每次取样3.5mL。

分析方法：用顶空气相色谱分析方法。标准曲线（外标法）制作条件：取噻吩-正辛烷标液3.5mL加到7mL 西林瓶中，用压盖机（型号20A）压盖，放到立式全温振荡培养箱（HZQ-F160 型）中恒温。40℃下恒温，转速120r/min，平衡1.5h，用微量进样器（pressure lock syringe，500μL）取西林瓶中气体样品200μL，用气相色谱分析，作标准曲线。

气相色谱分析条件：岛津2014C 气相色谱分析仪。检测器：FID，色谱柱：HP-PLOT/Q 毛细管柱（30m，0.32mm，20μm），载气为氮气；柱温50℃，保持2min，15℃/min 升温至220℃，保持17min；进样口温度230℃，检测器温度250℃。

脱硫效率η 的计算如式（1）。

式中，η 为脱硫率；C0为噻吩-正辛烷中噻吩初始浓度，μg/g；C 为取样体系中噻吩浓度，μg/g，通过气相色谱分析，分析条件与标液进样分析条件一致，由标线算出C 的值。

产物鉴定采用戴安ICS900 型离子色谱分析仪对无机产物分析。

2 实验结果和讨论

2.1 最佳脱硫体系选择

图2 为不同脱硫体系对脱硫效果的影响。从图2 可看出，在IL+CoL+O2脱硫体系条件下催化氧化脱硫效果最好，而且在60℃下脱硫比在30℃下脱硫效率大幅度增加。IL+CoL+空气脱硫体系的脱硫效果次之，没有通O2的脱硫效果好。离子液体在室温下萃取脱硫效果最差，即使通入O2脱硫效果提高也不明显。从以上可见，Schiff 碱Co 络合物CoL 具有催化氧化脱硫的性能，可用作脱有机硫的催化剂。因此IL+CoL+O2为最佳脱硫体系。

图2 不同催化体系脱除噻吩效果对比

2.2 脱硫工艺条件对噻吩脱除效果影响

2.2.1 FeCl3/BmimCl 的摩尔比对脱硫效果的影响

图3为FeCl3/BmimCl的摩尔比对脱硫效果的影响。图3 中只考察FeCl3/ BmimCl 摩尔比≤1∶1 的离子液体对脱硫效果的影响，因当摩尔比大于1 时，CoL 溶到离子液体中，在60℃下脱硫超过2h，IL+CoL 层即呈黑色黏糊状，无法进行脱硫。FeCl3/BmimCl 摩尔比大于1 时，随着摩尔比增大，Fe 含量增加，离子液体变得逐渐黏稠，因此会出现上述情况。综合以上，只考察FeCl3/BmimCl 摩尔 比≤1∶1 的脱硫情况。

图3 FeCl3/BmimCl 的摩尔比对脱硫效率的影响

从图3 中可看出，FeCl3/BmimCl 摩尔比＜ 0.5情况下，摩尔比为0.3 的脱硫率高于摩尔比为0.5的脱硫率，可能在摩尔比低的情况下，Fe 的含量少，BmimCl 的含量多，促进有机硫的萃取，有利于CoL对其进行催化氧化；在0.5＜FeCl3/BmimCl 摩尔比＜1情况下，随摩尔比增大，脱硫率升高，摩尔比为1的脱硫率较高，与FeCl3/BmimCl 摩尔比为0.3 的脱 硫率比较，在脱硫时间为1.5h 时，摩尔比为1 的脱硫率较高，在6h 时，二者脱硫效果基本接近，而在脱硫时间为3h 和4.5h 时，摩尔比为0.3 的脱硫率较高，但相差不大。由图3 可知，IL+O2+30℃的脱硫效率稍高于IL+30℃的脱硫效率，这是因为离子液体FeCl3/BmimCl 中Fe 的络合阴离子对有机硫也有一定的催化作用，而随着FeCl3/BmimCl 摩尔比增大，Fe 的络合阴离子增多，故选摩尔比为1∶1 的FeCl3/ BmimCl 作为后续脱硫的离子液体。

2.2.2 温度对脱硫效果的影响

图4 为不同脱硫温度对脱硫效率的影响。从图4 可看出，随着温度升高，脱硫效率增加，在62℃、脱硫时间6h 时，模拟油中噻吩含量降到70μg/g，脱除噻吩效率达到97%。这是因为温度越高，催化剂所激活氧气的速率越快，形成的中间活性物越多，中间活性物质与噻吩硫化物的碰撞概率增加，噻吩被氧化速度加快，噻吩的脱除率随之增大。但温度继续升高，蒸汽压力增大，增加脱硫难度，故温度只考察到60℃左右，选62℃作为后续脱硫温度 条件。

2.2.3 离子液体用量对脱硫效果的影响

图5 为离子液体用量对脱硫效率的影响。从图5 可知，在 1.5h 时脱硫效率大小顺序为6mL＞12mL＞8mL＞10mL，在3h 时脱硫效率大小顺序为6mL＞8mL＞10mL≈12mL，在4.5h 时脱硫效率为8mL＞6mL＞10mL＞12mL，而在6h 时脱硫效率均近似为95%～96%，可见在一定量CoL 条件下，随着离子液体用量增大，脱硫效率稍有下降，尤其在脱硫初始阶段这种趋势较为明显，主要是因为离子液体用量增大，CoL 在离子液体中的浓度逐渐减小导致。随着脱硫时间延长，差距逐渐减少至脱硫效率基本接近。但因考虑到离子液体用量不能太少，故选离子液体用量为8mL 作为后续试验条件。

图4 不同脱硫温度对脱硫效率的影响

图5 IL 用量对脱硫效率的影响

2.2.4 CoL 用量对脱硫效果的影响

图6 为CoL 用量对脱硫效率的影响。从图6 可看出，CoL 用量在0.13～0.2g 范围内，脱硫效率及其趋势基本接近，在脱硫时间为6h 时，脱硫效率均接近于96%，其中CoL 用量为0.13g 时整体脱硫效果较佳，故选CoL 用量选为0.13g 作为后续实验 用量。

2.2.5 模拟油的不同噻吩初始含量对脱硫效果的 影响

图7 为模拟油中噻吩不同初始含量对脱硫效率的影响。从图7 可看出，随着噻吩初始浓度下降，脱硫效率有降低趋势，但降低幅度不大，脱硫后油品中噻吩含量随着模拟油中噻吩初始浓度下降而下降，初始噻吩浓度为451.8μg/g 的模拟油在脱硫6h后，噻吩含量降到49.86μg/g。

图6 CoL 用量对脱硫效率的影响

图7 噻吩不同初始含量脱硫效率的影响

2.2.6 IL+CoL 对柴油催化氧化脱硫效果的影响

表1 为在上述最佳脱硫条件下，考察IL+CoL对柴油催化氧化脱硫效果的影响。从表1 可看出，在脱硫时间为2h 时，噻吩含量由472.44μg/g 降到137.89μg/g，脱硫效率达70.81%，当脱硫时间达4h时，脱硫效率达100%，可见IL+CoL+O2脱硫体系对柴油脱硫效果很好，因此将CoL 与离子液体FeCl3/BmimCl 组成催化体系，考察其脱除有机硫性能具有实际意义。

2.3 噻吩催化氧化产物分析

图8 为脱硫后离子液体相水洗层离子色谱分析部分结果。脱硫后油相的水洗层离子色谱检测结果只有Cl-，并未检测出有SO42-，而离子液体的水洗相离子色谱检测结果除有Cl-外，还检测出有SO42-。而气相色谱检测并无新的有机硫化物出现，可见噻吩氧化产物为SO42-离子，并且该离子稳定存在于离子液体相。

文献[25-27]中指出，噻吩的衍生物如苯并噻吩、二苯并噻吩等因为共轭效应使硫原子上的电子云密度增大，使其易失去电子而发生氧化反应，且其噻吩环的芳香性已经被破坏，取代基的电子效应影响强于空间位阻效应，比噻吩更容易被氧化成砜，且取代基越多，电子效应越强，越容易氧化除去。而噻吩和甲基取代噻吩的硫原子电子密度较低，在氧化体系中反应活性较低，难以被氧化，其氧化产物为硫酸根。由于噻吩类物质硫原子上的电子密度低，氧化反应发生在噻吩环或甲基取代位。

表1 IL+CoL 在催化氧化条件下对柴油中噻吩含量与脱硫效率随脱硫时间的变化

图8 脱硫后离子液体相水洗层离子色谱分析部分结果

2.4 离子液体的重复使用性能

离子液体的再生和循环利用在脱硫研究中尤为重要。噻吩的氧化产物为SO42-，并存在于离子液体相，但不能用水洗来除掉SO42-，否则会使Fe 基离子液体发生水解。向使用过的离子液体中加入适量氯化钡，充分搅拌后离心分离，向再生后的离子液体中补充适量CoL，将再生离子液体应用于实验，结果见表2。从表2 中可知，再生4 次后的离子液体脱硫性能开始大幅下降。

表2 离子液体的再生对脱硫率的影响

3 结 语

将离子液体FeCl3/BmimCl 与Schiff 碱Co 络合物CoL 组成催化体系，以氧气为氧化剂，噻吩的正辛烷溶液为模拟油，考察该脱硫体系脱除模拟油中噻吩硫的性能。最佳脱硫条件为：IL-FeCl3/BmimCl摩尔比为1，8mL；模拟油25mL；O250mL/min；温度62℃；CoL 0.13g；时间6h，最终脱硫率可达96%（质量分数）。随着噻吩初始浓度下降，脱硫效率降低幅度不大，脱硫后油品中噻吩含量随着模拟油中噻吩初始浓度下降而下降，最终可降到50μg/g以下。噻吩的氧化产物为SO42-离子。使用氯化钡除掉SO42-离子，使离子液体得到再生，重复再生4次以后脱硫性能开始大幅下降。该脱硫体系对实际柴油中噻吩硫催化氧化脱硫效果可达100%，该脱硫体系具有实际应用意义。

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