低温等离子体辅助去除含碳固态混合物

刘冀，冯发达，刘振，黄逸凡，闫克平

（1 浙江大学生物质化工教育部重点实验室，浙江 杭州 310028；2 浙江大学化学工程与生物工程学系工业生态与环境研究所，浙江 杭州 310028）

在柴油机尾气中含有大量颗粒物，据相关文献报道[1]，相同排量的柴油机尾气中颗粒物含量是汽油机的约50 倍，颗粒物成为柴油机尾气治理的关键所在。美国环保局对柴油机排气微粒的定义——温度降至51.7℃以下的柴油机排气流过带有聚四氟乙烯树脂滤纸时所收集得到的所有物质[2]。它是以碳元素为主的含碳固态混合物（PM）、未氧化或未完全氧化的碳氢化合物、硫酸盐、金属物质等组成的混合物，空气动力学直径大约在0.1～10μm，易被人体吸入而引起呼吸系统及心血管系统疾病。此外，其中包含的Cr、Co、Mn 等有害金属[3]以及多环芳香烃、二噁英、多氯联苯等强致癌有机物[4]，也会对人体造成极大危害。图1 为天津大学张延峰等[5]分析了CYQD32Ti 涡流燃烧室式柴油机排放的微粒得到的成分谱图，可以看出PM 在样品中的含量明显高于其他成分。

PM 是含碳的固态混合物，它主要包含4 种组分，即水、挥发分、固定碳和灰分，具有可燃性，可通过氧化方法进行处理。柴油车的排气温度为175～400℃，而PM 的直接氧化需要600℃左右[6-7]，通过外加热源，能使过滤体内的微粒升温并自燃，但持续的高温会导致柴油机微粒过滤器（DPF）熔化或破损[8]。因此需要降低反应体系的温度，在这样的背景下产生了催化氧化结合颗粒物捕集的PM颗粒后处理技术，采用低温性能较好的催化剂耦合DPF 的形式，对捕捉到的柴油机尾气颗粒物进行后处理。与此同时，低温等离子体能量高，宏观温度低，拥有降低PM 燃烧温度的潜力，正逐渐应用到辅助PM 催化燃烧的研究中来。

1 柴油机颗粒物的后处理

1.1 传统柴油机颗粒物后处理方法

常见的柴油机颗粒物后处理方法介绍如表1[2]，目前主要采用颗粒捕集器结合再生技术。微粒捕集器的过滤效率高，壁流式蜂窝陶瓷的过滤效率可达60%～95%[9]，再结合电加热再生技术、喷油助燃再生系统、微波加热再生技术、红外加热再生技术以 及催化再生技术等，对DPF 进行主动或被动的再生处理，可实现颗粒物的治理[2]。

图1 CYQD32Ti 涡流燃烧室式柴油机微粒成分谱图

1.2 DPF 的催化再生

催化再生无须附加装置，并可降低颗粒物燃烧温度，避免再生过程中的能量消耗及高温对微粒过滤器产生的结构破坏，因此得到广泛的研究及应用。研究者对PM 的催化氧化提出了各种各样的机理和模型，因所用的催化体系不同而不同，然而这些反应模型可普遍简化并包含以下两个步骤（其中M 表示催化剂）：

（1）催化剂的表面活性位吸附氧气，形成表面氧化物[-MO]；

（2）[-MO]与PM 表面的活性部位反应，生成CO 和CO2。

通过PM 氧化催化剂的使用，包括贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、稀土元素氧化物等活性成分及其复合催化剂的催化实验研究中，已经能使催化剂起燃温度降低至400℃以下[10]。Wei 等[11]制备的Ce0.8Zr0.2O2负载于Au 催化剂上，松散接触，在PMTPO 实验中得到的T10、T50、T90分别为218℃、356℃和404℃，CO2选择性达99.7%。

表1 柴油机颗粒物后处理方法[2]

然而PM 催化氧化尚存在很多问题，至今未找到稳定有效的柴油机催化剂，碱金属催化剂稳定性差，碱土金属在与PM 松散结合时活性低，贵金属催化剂在富氧条件下难以催化还原，还会造成大量硫酸盐排放从而污染环境，过渡金属及其氧化物活性差异大，活性高的催化剂蒸汽压一般较高，易流失，而不易挥发的催化剂活性大多不够理想。目前催化剂的开发方向大都在复合型催化剂上[12]。

柴油机尾气中本身含有NOx污染物，NO2对PM的氧化作用要强于O2，富氧条件下，利用NO2对PM 进行催化氧化，循环利用柴油机尾气中的NOx，可有效降低反应温度，实现较低温度下的PM 燃烧。此外，选择合适的催化系统还能在适当的反应条件下实现NOx与积炭的协同去除，裴梅香等[13]用TPR技术进行模拟柴油机尾气的PM 催化氧化反应，研究表明钙钛矿型和尖晶石型的铜基氧化物和复合金属氧化物催化剂能够比较理想地催化去除NOx和PM。

1.3 去除PM 的等离子体方法

20 世纪90年代起，低温等离子体（NTP）在柴油机尾气的后处理中得到了广泛的研究，研究结果表明，低温等离子体耦合催化燃烧的过程中，相比没有使用等离子体的情况，NOx去除效率普遍得到了提高。甚至在Wicke 等[14]、Martin 等[15]、Harano等[16]、Okubo 等[17]的研究中，没有使用催化剂的低温等离子单独作用于体系，也能在低温下有效实现PM 的氧化，并已经能够在280℃的较低温度下实现真实柴油机排放物的治理，PM 去除的能量效率为0.82g/(kW·h)，达到当时日本的机动车尾气排放标 准[18]。发展至今，柴油发动机尾气颗粒物的后处理技术主要包括柴油机微粒过滤器（DPF），基于催化剂的微粒过滤器（CB-DPF）以及低温等离子体方法。

Okubo 等[19]总结了DPF 再生的不同方法，如图2 所示。图2(a)是最典型的氧化再生过程，在富氧的环境下采用电加热器或高温喷燃系统进行；图2(b)为英国伦敦的Johnson Matthey 公司提出的NO2催化燃烧系统，NO2充足的条件下，PM 可在200℃左右开始燃烧，因此开始使用氧化催化剂催化氧化尾气中大量的NO 生成NO2，之后DPF 上沉积的PM将与NO2发生反应去除，但催化氧化还是需要300～400℃，催化氧化的最高效率也只有约50%，同时所使用的催化剂容易受到燃料中硫的影响而恶化；图2(c)中的方法是采用等离子体反应器代替氧化催化剂，可在低于300℃的条件下很好地产生NO2和活性氧物种，并在较低温度下燃烧沉积的PM，因为没有涉及氧化催化剂的使用，也就不存在S 对催化剂的毒害问题。

2 低温等离子体方法中的化学反应

2.1 基团的产生

等离子体发生过程中，通过柴油机尾气中氮气、氧气、水分、CO2等与电子碰撞产生各种活性基团。如式（1）～式（6）。

OH 自由基在反应O(1D)+H2O—→OH+OH 中产生的效率更高。这些化学活性物质的产生通常由E/N 值决定（E 为电场，N 为气体密度）。Filimonova等[20]使用N2/O2/H2O/CO2混合气体模拟柴油机尾气，根据横截面上的电子碰撞反应数据解玻尔兹曼方程得到初级活性粒子的产生效率，得到G 值（每吸收100eV 的能量所对应的粒子数）与电场强度与气体密度比值的关系如图3。该实验中，O、N2*和O（D）在较低电场条件下便可有效产生，而N 自由基的形成随着电场强度的增大而增加。

图3 G 值与E/N 关系图[20] （1Td=10-17V·cm2）

2.2 气相反应

在流光电晕放电时，柴油机尾气中NO 氧化的主要化学反应如式（7）～式（19）。

而Penetrante 等[21]将碳氢化合物用于等离子体产生系统，发现碳氢化合物的存在抑制了SO2的氧化，使酸的生成量最小，并降低了NO 氧化至NO2时所需的电能消耗。认为存在以下反应式（2）～ 式（26）。

C3H6作为碳氢化合物时

CH3作为碳氢化合物时

从而烃自由基的存在能够使一个O自由基发起多个NO 的氧化反应，提高NO 氧化效率。

2.3 表面反应

表面反应不能单独由等离子体引入，应该结合等离子体辅助表面催化来考虑。Hammer[22]研究等离子体辅助选择性催化还原 NO 反应：6NO+ 4NH3—→5N2+6H2O，能够在200℃以上有效氧化，而NO2可在更低的催化温度下进行，反应式为：6NO2+8NH3—→7N2+12H2O，但是当NO2浓度逐渐升高后，会有硝酸铵生成，从而增大颗粒物浓度。

2.4 副产物

等离子体过程中会产生CO 和醛类等副产物。CO 是由于CO2与电子的碰撞产生；而醛类物质是由于碳氢化合物的氧化过程中，当特定的能量输入时，碳氢化合物会被部分氧化或裂解产生[17]。

3 反应器结构及放电形式

在使用等离子体的柴油发动机后处理反应器中，会采用不同的放电形式产生等离子体。最常用的形式是介质阻挡放电（DBD），它能通过简单的交流电源或脉冲电压产生，有效产生等离子体的放电间隙一般在3mm 以内，这种情况下可能需要几个放电间隙平行排布以完全处理柴油发动机所产生的废气。当使用纳秒电压脉冲时，放电间距可扩大到几厘米。还有一种是脉冲表面放电，可通过条状电极分布在介质表面或网状电极之间放置铁电颗粒介质填充床等形式放电产生。

图4 列举了两种DBD 反应器结构图，图4(a)为Yao 等[23-24]在研究脉冲电压和放电频率对PM 和NOx去除的影响时所用的DBD 反应器结构图，该反应器主要由一根玻璃管（ 1.3×10-2ID×1.5×10-2OD×0.2m3），一根氧化铝管（6×10-3ID×1.0×10-2OD×0.2m3），螺旋缠绕在氧化铝管上的铝线圈（φ5×10-4m，68 圈，长2.3m）作阳极和一根不锈钢棒（6×10-3ID×0.085 长m2）作阴极得到，在常温常压及脉冲电源条件下，将空气稀释并冷却的尾气通入，在1.42W 的功率注入条件下获得了89%的PM 去除率和40%NOx去除率，计算得到PM去除能力为9.0×10-8g/J。

为了促进PM 在氧化铝板上的吸附，他们设计了如图4(b)中的DBD 反应器，每两块氧化铝板（ 150mm×150mm×2mm ） 中 间 夹 1 片 铁 网（110mm×110mm×0.8mm），总共有8 块氧化铝板，支撑铁网的氧化铝总面积为0.194m2，大约一半的空间用于实验研究，在常压450K 的温度条件下，PM 去除的能量效率相对图4(a)提升了超过10 倍，这主要是由于这种氧化铝板与铁网叠放的反应器结构促进了PM 的表面吸附，而反应气体中较高的PM浓度及反应温度也促进了该过程的能量效率[23]。

Rajesh 等[25]研究了多脉冲放电和单脉冲放电对于NOx和PM 协同去除的效果对比。体系中没有PM时，同样的注入能量下，多脉冲放电比单脉冲放电的NO2产生量高。PM 存在时，单脉冲首先使气相中NO 氧化为NO2，之后与PM 发生非均相的反应转化为NO；而多脉冲条件下由于NO2气相浓度更高，因此PM 氧化及NO2转化的速率更高。但是在两种条件下，NOx的去除率几乎相同。得出NOx的组成由PM 颗粒决定。

Fushimi 等[26]设计了非均匀介质阻挡放电反应器，考察了阻挡介质数量与PM 去除率和能量效率之间的关系，研究发现随着阻挡介质数量的增多，导致开放空间和放电表面增大，由于放电面积增大，从而提高了PM 去除率和能量效率。增加介质数量从20、30 到50，DPF 前后端压降从4.3kPa 降到2.3kPa。

等离子体反应器的形式多种多样，应综合尾气组分、催化剂条件、经济成本及排放标准等多方面的因素共同考虑，进行反应器的选型和电源匹配。

4 反应器位置

等离子体用于PM 的去除装置中，按照等离子体反应器的安装位置可分为直接等离子体方法及间接等离子体方法。前者将NTP 反应器串入后处理系统或直接统一于DPF 尾气处理环节；而后者通过低温等离子体产生活性物质，再将所得组分通过新的通道注入后处理系统中，辅助PM 的去除或协同PM与NOx两者同步去除，又叫做远程等离子体再生方法，如图5 所示。

典型的直接等离子体方法利用气体放电引入的NO2和具有氧化活性的其它物质，同步作用于尾气排放系统，实现PM 的氧化去除，该类型在等离子体辅助VOCs 和恶臭的去除中也常常用到。Son 等的研究中，就用这种反应器对负载TiO2的蜂窝载体催化剂进行VOCs 和恶臭的光降解[27]。而使用直接低温等离子体方法时，NTP 要在接近300℃的较高温度下引入，并且气体在反应器中的停留时间会减少将近50%，从而导致NO2的转化效率也要减少将近50%，并且还可能有更多的NOx生成[28-29]。

图4 DBD 反应器结构图[23-24]

图5 直接(a)与间接(b)等离子体方法示意图

Okubo 等[19]致力于研究NTP 间接法再生过程及应用，往尾气中注入少量活性气体（大约尾气流量的1%～10%），低温等离子体可在室温下产生，较高的温度对低温等离子体发生的不利影响也就不存在了。他们还在柴油机连续运行的情况下，采用表面放电型臭氧发生器和小型柴油发动机搭建实验装置，间接采用臭氧发生器中生成的氧化活性物质，实现了金属DPF 的再生[30]。还研究了在连续运行的柴油机尾气后处理装置中注入O3，实验中所需臭氧量最低为10g(O3)/g(PM)，250℃的温度条件下得到了每小时2.56gPM 的去除效率[31]。并搭建了中试装置[32]，将该系统应用于船用发动机的尾气治理，实验得出所需能耗约为船用发动机发电量的5%。

5 结 语

对于颗粒物的治理要求来自各行各业，本文从柴油发动机尾气的治理出发，综述了等离子体方法辅助柴油机尾气中PM 去除的技术。使用等离子体方法能有效降低DPF 再生系统的反应温度，同时协同去除尾气中其它重要的污染物例如氮氧化物，碳氢化合物等，提高尾气污染物的去除率，是一项非常有效的辅助技术。基于等离子体辅助尾气中颗粒物的燃烧，人们探索了反应器形式，气体放电类型，氧分压等条件对等离子体再生过程的影响。事实上，柴油发动机尾气治理的传统研究已经相对成熟，而等离子体方法中还存在许多未知领域。基于此，作者建议在未来的研究中加强对等离子体过程的探索，结合各参数建立等离子体再生模型，为等离子体再生设备的研发和应用建立基础。

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