基于TRIZ理论的质子交换膜燃料电池膜材料研究进展分析

刘以成，徐国祥，李俊，刘彤

（国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京100190）

质子交换膜燃料电池（ proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）是将氢能转化成电能的发电装置。由于直接将化学能转化为电能，不受卡诺热循环限制，故能量转化效率高，约60%，为内燃机的2～3 倍；并且工作电流大、比功率高。另外电解质为固体，无电解质腐蚀泄漏现象，故PEMFC 被认为是未来电动汽车、电动混合汽车、电动自行车、电动助动车、通信移动式电源、分散式电站等领域首选的绿色环保电源[1-2]。

质子交换膜（PEM）作为PEMFC 的核心元件，从材料的角度来说，对其基本要求包括：①电导率高（高选择性地离子导电而非电子导电）；②化学稳定性好（耐酸碱和抗氧化还原的能力）；③热稳定性好；④良好的力学性能（如强度和柔韧性）；⑤反应气体的透气率低；⑥水的电渗系数小；⑦作为反应介质要有利于电极反应；⑧价格低廉。质子交换膜工作的特殊性要求加大了对其制备和改性等研究工作的难度。

目前，对于质子交换膜材料的研究进展分析都仅仅关注于其技术手段上的改进，如掺杂[3]、膜材料的改变等，而缺少对于提高膜材料性能的系统性分析。本文借助TRIZ 理论，系统研究提高膜材料性能尤其是稳定性的方法，希望对本行业的研究人员有所帮助。

1 TRIZ 理论简介

1946年以来，以前苏联阿奇舒勒（G. S.Altschuller）为首的专家，经过对250 万份专利文献的研究发现，一切技术问题在解决过程中都有一定的模式可循，这一研究建立了一整套体系化的、实用的发明问题解决方法，这就是TRIZ 理论[4]。其中，“TRIZ”一词是俄文“发明问题解决理论”的首字母缩写，英文名称为theory of inventive problem solving。

TRIZ 理论的核心思想主要包括以下几点：①无论是一个简单产品还是复杂的技术系统，其核心技术的发展都是遵循着客观的规律发展演变的，即具有客观的进化规律和模式；②各种技术难题和矛盾的不断解决是推动这种进化过程的动力；③技术系统发展的理想状态是用最少的资源实现最大效益的功能。

TRIZ 理论通过对百万件专利的详细研究发现，绝大多数发明都是解决技术矛盾的过程。通过对大量专利文献的研究，TRIZ 理论将各种技术矛盾经过总结归纳为有限数量的参数，1970年版的矛盾矩阵将各种技术矛盾用39 个通用工程参数来描述，最新2003年版的矛盾矩阵将这些通用工程参数扩充到48 个。与此相适应，TRIZ 理论还将发明原理归纳为有限数量内，到20 世纪70年代，发明原理归纳基本成型，共40 条[5]，如表1 所示。

TRIZ 理论通过将各种技术矛盾和发明原理分类抽象化后，将发明创造的过程变得有章可循，其使用的主要工具是如表2 所示的矛盾矩阵表，其中行方向表示是恶化的工程参数，列方向表示改善的工程参数。

在运用TRIZ 理论时，首先确定所要解决问题涉及的技术矛盾的两个工程参数，然后判断所确定的两个工程参数的性能变化是改善还是恶化，最后根据所确定的工程参数以及它们的性能变化在矛盾矩阵表中确定交叉区域，交叉区域中所包含的编号就是可能适用的发明原理。可见，TRIZ 理论将发明创造的过程变得有章可循。

2 TRIZ 理论在质子交换膜领域的应用

对于质子交换膜燃料电池而言，要实现燃料电池的产业化，首先要解决的是燃料电池的稳定性问题。作为燃料电池的“心脏”，膜电极的耐久性成为人们关注的重点。一般认为的膜电极主要由质子交换膜、催化剂层及气体扩散层组成。近年研究已表明，质子交换膜的性能对燃料电池的寿命有着决定性的影响。作为高性能的质子交换膜，稳定性、电导率是最为重要的两个参数，对于同一高分子结构的膜材料来说，不同的质子交换容量（IEC）、膜结构的改性（杂化、复合、交联）等对稳定性及电导率均有强烈的影响；另一方面，对于不同高分子结构（如磺化聚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酮、磺化聚苯乙烯等），在相同IEC 条件或膜结构改性方面，其稳定性及电导率具有很大差异。然而，不论质子交换膜的结构为何，对于其改性的机理、方式、效果等都是相通的。本文分别以质子交换膜整体（未区分结构）和Nafion 膜（指定相同结构）作为讨论对象，针对其稳定性、电导率的性能改进方式进行TRIZ 理论验证。

表1 40 条发明原理

2.1 质子交换膜稳定性提升的TRIZ 验证

对于质子交换膜燃料电池而言，提高膜的化学稳定性和尺寸稳定性，是提高燃料电池性能的重要研究方向。应用TRIZ 理论，其相应的改善的性能参数为21 结构稳定性；一般而言，对于现有结构的改进通常会导致操作复杂性增加和/或结构复杂性增加，因此相应的恶化的性能参数为41 可操作性或45 装置的复杂性，通过查询矛盾矩阵表，可知改善质子交换膜稳定性的可能的发明原理如表3 所示。

为了研究改善质子交换膜稳定性的技术手段与TRIZ 发明原理之间的关系，本文作者在中国专利文献系统中对相关发明专利申请进行检索，得到向中利申请70 篇，通过对这70 篇专利的发明构思深入分析，可知对于其稳定性提高在发明原理上表现出明显的特点，如表4 所示。

表2 矛盾矩阵表（2003年版局部）

表3 改善质子交换膜稳定性的可能的发明原理

通过表4 可以清楚地看到，第一，所有涉及质子交换膜稳定性提高的发明都可以采用TRIZ 理论的发明原理加以解释和分析，这再次印证了发明创造是一个有章可循的过程。第二，虽然涉及可能的发明原理很多，但主要涉及的发明原理为局部质量和复合材料两种，前者主要是掺杂改性和具有不同性能单体的聚合，其本质上是利用不同材料具有的不同性能，通过无机酸、氧化物的掺杂、辐射接枝、磺化等手段，使得局部成分性能改变，从而提升整体性能；后者则是采用复合材料，制备具有不同性能的单层膜再复合成型，以达到提高质子交换膜结构稳定性的作用。其他涉及的发明原理还包括在膜中添加亲水和/或保湿材料实现对膜的自增湿，通过交联形成特定的网络结构，在膜中加入催化剂等。

从技术发展脉络上说，自全氟化质子交换膜（如Nafion 膜等）之后，质子交换膜的发展体现在以下几个方面，而这些技术上的发展都与TRIZ 理论高度契合。

（1）非全氟化质子交换膜 非全氟化主要体现在用取代的氟化物代替氟树脂，或者是用氟化物与无机或其他非氟化物共混。其体现了发明原理第3条局部质量。

表4 发明原理与专利申请

（2）无氟化质子交换膜 无氟化膜实质上是碳氢聚合物膜，是质子交换膜发展的一大趋势，其关键在于如何质子化处理并提高稳定性。目前采取的常用手段还是磺化或接枝，其本质上仍体现了发明原理第3 条局部质量。

（3）复合膜 通过复合的方法来改性全氟型磺酸膜以及在有机膜中掺杂无机物等。其本质上仍体现了发明原理第40 条复合材料和第3 条局部质量。

（4）高温膜 近年来，用于高温PEMFC 的非水质子交换膜体系的代表性技术路线就是无机强酸（磷酸、硫酸）掺杂的聚苯并咪唑（PBI） 膜。其体现了发明原理第3 条局部质量。

（5）碱性膜 碱性膜对应的燃料电池系统的工作环境为碱性，在这种状态下，相比于现有使用铂作为催化剂，其催化剂选择的范围可以更宽泛，典型材料如季铵化的聚乙烯醇（QAPVA）阴离子交换膜，并进一步通过交联、掺杂等提高稳定性。其体现了发明原理第17 条空间维数变化和第35 条物理或化学参数改变。

（6）全陶瓷质子交换膜 典型材料如高电导杂多酸嵌合有序陶瓷基体的纯无机陶瓷质子传导电解质材料，在发明原理上表现为第3 条局部质量。

通过上述分析可知，局部质量这一发明原理在提高质子交换膜性能上运用最多，这可能与膜本身的性质有关，一般而言，质子交换膜都是有机高分子材料，其易于掺杂、接枝、制备复合膜等，从而促使科研人员将不同性能的物质有机组合在一起，融合不同物质的性能优势，进而提升质子交换膜性能。

2.2 对Nafion 膜性能提升方式的TRIZ 验证[6-7]

Nafion 膜性能优异，是一种不交联的高分子聚合物，其微观结构通常认为是胶束网络结构模型：分子一端含有强烈疏水的非极性全氟长链，另一端含有强烈亲水的悬挂在氟碳链上的全氟烷基醚磺酸基团。胶束网络结构的存在，是形成H+传递的必要条件。

对于Nafion 膜的改性研究，在电导率和稳定性方面均有所体现。通过分析这些改进性能的方法可知，其与TRIZ 理论求解得到的技术构思十分一致，与前文对质子交换膜整体（未区分结构）的改性思路也非常吻合。

在改善Nafion 膜电导率性能方面，常见方式包括以下几种。

（1）复合膜 由于磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、磷锡酸等杂多酸具有质子传导能力并且沸点高，以杂多酸改性Nafion 膜制得了一系列复合膜，电导率提高到0.2S/cm，在PEMFC 上使用（110～115℃）取得了较好的实验效果。其在发明原理上体现为第40 条复合材料。

（2）无机物掺杂 采用溶胶-凝胶工艺把纳米SiO2氧化物分散在Nafion 膜中制得了复合膜，由于颗粒尺寸小，比表面大，保水能力大大提高。其在发明原理上表现为第3 条局部质量。

（3）有机物掺杂 在Nafion 膜表面引入全氟阴离子表面活性剂Fluorad FC-99，能够持久地改善Nafion 膜表面的亲水性，又不引起膜体显著溶胀。其在发明原理上表现为第3 条局部质量。

（4）接枝 用含氟高分子作主链接枝带有磺酸基的支链，从而对膜的离子交换容量和离子导电性产生较大影响。其在发明原理上表现为第3 条局部质量。

在提升Nafion 膜稳定性方面，也有以下常用改性方法。

（1）表面修饰 采用等离子蚀刻和溅射靶对膜表面进行修饰，降低了膜表面的亲水性，并使膜表面粗糙度增加，从而增大比表面积。其在发明原理上表现为第3 条局部质量。

（2）复合膜 将质子化的聚苯胺聚合于Nafion膜的一侧，制成复合膜，可降低甲醇的渗透；其他可与Nafion 膜进行复合的聚合物还包括：磺化聚砜、磺化聚芳基酮醚、聚轮烷等。其在发明原理上体现为第40 条复合材料。

由上述对Nafion 膜改性情况的介绍可知，不论是针对导电性还是针对稳定性，改性的方法均对应于前文求解得到的发明构思：发明原理3——局部质量以及发明原理40——复合材料。这进一步印证了采用TRIZ 理论求解得到的技术指导对质子交换膜的改性研究具有普适性作用。

3 结论与展望

本文通过TRIZ 理论的引入对质子交换膜燃料电池的膜材料导电性、稳定性研究情况进行了分析与印证。研究表明，利用基于TRIZ 理论的技术矛盾矩阵求解方法，所得到的解决技术问题的发明原理能够比较准确地对科学研究进行指导并预测发展方向。在目前科学研究普遍采用试探性实验、经验分析、头脑风暴等常规手段的情况下，相关科研人员可通过掌握TRIZ 理论，更有针对性地寻找对膜材料改进的可行之路。

就本文来讲，基于给出的解决技术问题的原理，如“抽取”、“反向作用”，通常技术人员不会以此作为对膜材料稳定性的改性处理原理。然而，在TRIZ理论的指导下，通过正确的求解过程可推知上述原理应该具有技术合理性，因此其可以作为改性的技术依据，由此而能够想到的具体方式例如但不限于：从膜材料中去除对稳定性产生负面影响的杂质（提纯工艺）、从膜材料中进一步提炼出符合分子量分布要求的优质成分（遴选工艺）、通过改进与膜相关的燃料部件的工艺要求而降低对膜材料的导电性和稳定性要求（组件协同功能性）等。因此，希望通过本文能够为广大科学技术人员的研究工作带来帮助，提供参考。

[1] 廖强，朱小伟，朱恂，等. 质子交换膜燃料电池可视化研究进展[J].化工进展，2007，26（9）：1213-1222.

[2] 孙彩霞，马磊，徐杰，等. 一种新型的燃料电池用质子交换膜——磺化聚酰亚胺膜[J]. 化工进展，2005，24（5）：493-497.

[3] 靳豪，谢晓峰，尚玉明，等. 直接甲醇燃料电池用有机-无机杂化质子交换膜研究进展[J]. 化工进展，2007，26（4）：507-512.

[4] 赵新军. 技术创新理论（TRIZ）及应用[M]. 北京：化学工业出版社，2004：13-14.

[5] 魏发辰. 创新实践论[M]. 北京：北京交通大学出版社，2010：147-155.

[6] 沈春晖，潘牧，王明宏，等. 燃料电池用质子交换膜的发展方向[J].膜科学与技术，2004，24（5）：58-62.

[7] 揭雪飞，沈培康. 聚合物改性Nafion膜的研究进展[J]. 电池，2009，39（4）：222-225.