实验室处理废水中铅离子的研究进展*

李建雄，程春萍

(1.包头师范学院继续教育学院，内蒙古 包头 014030;2包头师范学院化学学院，内蒙古 包头 014030)

1 研究背景

随着社会的进步、科技的发展，污染也在不断的扩大，每天都有大量的废水、废气、废渣被排到自然环境中，严重的污染了自然界。其中，重金属污染占了很大的比重。重金属污染是指由重金属或其化合物造成的环境污染，它们以多种物理和化学形态存在于水体、土壤及大气等环境中，并在环境中产生迁移和积累，最终会从多重途径影响到人类的正常生活。水作为人类赖以生存的条件之一，也受到了重金属污染的威胁。水体重金属污染的人为污染源主要是矿山开采、金属冶炼、金属加工以及实验室和化工生产所产生的废水、施用农药化肥和生活垃圾等［1］。而水体的铅污染，正是一种非常严重的重金属水体污染。

铅(Pb)作为一种重金属，是自然界中分布很广泛的一种元素，也是被广泛的应用到实验室与工业中，但同时铅又是一种严重的污染物。铅和可溶性铅盐都有毒性，它在水体中积累到一定量就会对水体生物产生严重危害，并通过食物链对人体健康造成极大的危害［2］，它可毒害人的神经和造血系统，引起痉挛、神经迟钝以及贫血等。急性铅中毒目前研究的比较透彻，其症状为胃疼、头痛、颤抖、神经性烦躁，在最严重的情况下，可能人事不醒，直至死亡。在很低的浓度下，铅的慢性长期健康效应表现为影响大脑和神经系统。2010年仅在中国就放生了九起血铅事件。因此，对含铅废水的分离处理方法进行研究，便有了十分重要的意义。目前，关于含铅废水的处理方法主要可分为三类:物理处理法，化学处理法和生物处理法等。

2 物理处理法

常用的物理处理法包括吸附法、离子交换法、膜分离法等:

吸附法是利用多种多孔的固体吸附材料将水样中的一种或数种组分吸附于表面，再用适宜溶剂、加热或吹气等方法将预测组分解吸，达到分离和腹肌的目的。如海泡石去除铅离子，膨润土吸附剂处理含铅废水等。

离子交换法是液相中的离子和固相中的离子间所进行的一种可逆性化学反应，当液相中的某些离子较为离子交换固体所喜好时，便会被离子交换固体吸附，离子交换固体释放出等价离子回溶液中。目前国内外有用离子交换树脂处理含铅废水，用改性沸石处理废水中的铅离子，都有显著的成果。

膜分离法是利用各组分在高分子膜表面上的吸附能力以及在膜内溶解－扩散上的差异，即渗透速率差来进行分离。它是一个高效的分离过程，分离时能耗低，温度为室温，装置规模根据处理量的要求可大可小，设备简单，易操作，运行可靠性高，不会造成二次污染。

2.1 沸石处理含铅废水

沸石是一族具呈架状构造的含水铝硅酸盐矿物，在晶体内部形成许多孔径均匀的孔道和内表面积很大的空穴，这种特殊的晶体结构使沸石拥有离子交换、高效选择吸附、催化、耐酸、耐辐射等优异性能［3］。

实验表明，沸石的离子交换性能主要与沸石结构中的硅铝比的高低、沸石孔穴的大小以及阳离子的位置等有关系。沸石中阳离子是由沸石中部分硅被铝置换后，产生的不平衡电荷吸附而进入其中的。硅铝比高，则硅被替代铝少。不同的阳离子，其交换的顺序和难易程度也不同，沸石对水中常见的金属阳离子交换顺序一般为:Pb2+＞ Ag+＞ Ba2+＞Ca2+＞ Fe3+＞ Al3+＞ Mg2+＞ Cd2+＞ Cu2+＞Zn2+。数据说明沸石对Pb2+有很好的催化去除效果［4］。沸石的离子交换会使沸石的阳离子总会部分堵塞沸石的孔道，造成有效孔径变小，影响沸石的吸附性能。

2.2 膨润土颗粒吸附剂处理含铅废水

膨润土具有优良的吸附性能和离子交换性能，并且具有来源丰富、价格低廉的优点，适合应用于实际，主要有以下影响因素:

2.2.1 吸附剂投入量的影响

实验表明［5］，随着吸附剂用量的增加，膨润土对Pb2+的去除率逐渐增加。当吸附剂用量增加至20 g/L时，Pb2+的去除率达到96.3%以上。但实际应用中考虑成本问题，投加量一般选择在14－16 g/L。

2.2.2 震荡时间的影响

当温度为25(C，吸附剂投加量为8.0 g/L、废水浓度为50.0 mg/L，进行实验，观察振荡时间对去除率的影响，如图1。

由图1可知，在前期，随着时间的增长，Pb2+的去除率逐渐增高。当时间达到60 min时，吸附曲线趋于稳定，不再产生大的变化。这是因为膨润土多孔且呈电负性，与Pb2+接触时，发生离子交换，吸附大量的铅离子。随着时间增长，可用于交换的阳离子及表面羟基逐渐减少，因此60 min后逐渐趋于平缓。

图1:震荡时间去除时间的影响

图2:pH值对去除率的影响

2.2.3 pH 的影响

将样品溶液分别调节 pH 为 2、3、4、5、6、7、8、9、10，在 50.0 ml、50.0 mg/L 的含铅溶液中各加入0.4 g吸附剂，在温度为25(C下振荡60 min，观察其影响，见图2。

由图可知，去除率随着pH的增大而增大，当pH ＞6时，去除率骤然增加到100%。这是因为随着pH的增加，水溶液中H+离子浓度降低，膨润土颗粒对从金属离子的吸附能力增强。但在较高的pH下，Pb2+很容易与溶液中多余的OH－离子形成难溶性氢氧化物沉淀，因此有显著提高。

2.2.4 粒径的影响

将粒径分别为 3.0 mm、2.5 mm、2.0 mm、1.6 mm、1.2 mm的膨润土颗粒置于马弗炉中，550(C焙烧1 h，在50.0 ml 50.0 mg/L 的铅离子溶液中分别加入0.4 g不同粒径的膨润土颗粒，在温度为25(C，pH为5的条件下振荡60 min，过滤，测量吸光度并计算去除率得图3。

由图3可知，随着粒径的减小，去除率逐渐增大。当粒径小于2 mm时，去除率趋于平缓。这是由于吸附剂粒径较大时，其表面能较小，不利于吸附的进行。随着膨润土粒度的减小，端面断键增多，比表面积增大，物理吸附明显增强。

图3:粒径对去除率的影响

图4:溶液浓度对极限电流密度的影响

2.3 电渗析法处理含铅废水

电渗析技术是膜分离技术的一种，它是在直流电场的作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性把电解质从溶液中分离出来，从而达到净化废水的目的［6］。

电渗析分离过程中要重点避免极化现象。极化是指膜表面发生水分子解离的H+和OH－负载电流的现象，它将导致溶质在膜表面沉淀、结垢，主要有以下影响因素:

2.3.1 极限电流密度

图5:流量对极限电流密度的影响

图6:外相中Pb2+剩余分数与萃取时间的关系

极限电流密度就是极化时的电流密度。这里研究浓度、流量与极限电流密度的关系。

由图4可知，当废水中Pb2+浓度小于50 mg/L时，极限电流增加较快，当浓度大于50 mg/L时，极限电流增加速度变缓。这是因为离子的导电行为是因其迁移速度决定的，随着浓度的提高，电离的离子数也增多，相应的电流密度也就增高。

由图5可知，随着流量的增大，极限电流密度也增大。流速增大，可以使流体处于较好的湍流状态，加快稀相的水流线速度从而减小滞留层的厚度，使扩散速度增加，相应的提高极限电流。

2.3.2 物料流量

流量的大小在一定的程度上反应了电渗析器的处理能力，是电渗析器的生产能力的标志之一。研究结果表明［7］，由于流量变大，物料在电渗析器中的停留时间缩短，因此单程脱除率下降。

2.4 用液膜分离技术处理含铅废水

液膜分离法它具有快速、高效、节能、环保等优点，是一种新型的处理含铅废水的方法。

通过搅拌制作油包水型乳液，搅拌萃取Pb2+离子，静置分层，吸取分层后得到的外相水溶液置于锥形瓶中滴定，计算溶液中Pb2+的浓度。分层后得到的乳液进行高压静电破乳，分离出水相铅回收，油相返回制乳设备［8］。这样一个过程来完成Pb2+的分离，主要有以下影响因素:

2.4.1 萃取时间的影响

由图6可知，随着萃取时间的增长，外相中Pb2+的剩余分数逐渐减小，去除率逐渐增大。当萃取时间达15 min－20 min时，去除率几乎不变。

2.4.2 外相pH的影响

研究表明，Pb2+的去除率随外相pH的增大而增大。因为外相pH升高，有利于Pb2+的传送。值得注意的是，当pH ＞6时，Pb2+开始沉淀。因此，外相pH值应当小于6。

2.4.3 其他影响因素

除了上述两种影响因素以外，膜相中载体浓度、内水相酸度、内水相浓度、膜溶剂以及表面活性剂，都会影响Pb2+的去除率。

3 化学处理法

常用的化学处理法有化学沉淀法和电解法等:

化学沉淀法是向废水中投加某些化学物质，使它和废水中欲去除的污染物发生直接的化学反应，生成难溶于水的沉淀物而使污染物分离除去的方法。但是由于处理过程要加入大量的化学药剂，并成为沉淀物的形式沉淀出来，这样就造成了二次污染。在处理含铅废水中，常用氢氧化物沉淀法，硫化物沉淀法等。

电解法将电能转化成化学能使电解槽内电极附近产生氧化还原反应，从而使废水得以进化。近年来研究的方法有三维电极电解法和泡沫铜电极脉冲电解法。电解法周期短，操作费用低，能耗少，但扬极材料消耗大，占地面积大。

3.1 化学捕收絮凝沉降含铅废水

絮凝沉降法是在提取浓缩液中加入一种絮凝沉淀剂以吸附架桥和电中和方式来发生分子间作用，使之沉降，除去溶液中的粗粒子，来达到沉降铅离子的目的［9］。

用0.03%的氨水调节样品pH值，加入一定量的DDTC溶液(铜试剂)作为络合捕收剂，明矾和聚丙烯酰胺(PAM)作为复合絮凝剂，搅拌一定的时间，静置沉降，测定沉降速度，取上层清液检测Pb2+含量，来计算Pb2+的去除率，主要有以下影响因素:

3.1.1 DDTC 溶液用量的影响

研究表明，随着DDTC溶液用量的增加，Pb2+的去除率也随着增大。当体系中加入的DDTC达到40 mg/L时，Pb2+的去除率最高。在实验中，DDTC的用量对沉降时间影响不大，大约在30 min－40 min。

3.1.2 明矾用量的影响

加入明矾的作用是生成絮状物，便于沉降。但是明矾用量的不同，也会影响Pb2+的去除率。当明矾用量小于200 mg/L时，Pb2+的去除率随明矾用量的增加而升高;当明矾用量在200 mg/L－500 mg/L之间时，铅的去除率大致不变，趋于稳定。

3.1.3 pH 的影响

研究表明，pH对上层清液中Pb2+的浓度影响很大。pH ＜5时，胶体颗粒粒径小，很难形成絮体沉降下来，而pH ＞9时，加入的明矾形成的絮体多，含水量高，在体系中悬浮。因此pH应在5～9之间，pH=6时效果最佳。

3.1.4 温度的影响

当温度在288 K－323 K时，温度对上层清液中Pb2+的浓度影响很小，但Pb2+的去除率还是会随着温度的升高而降低。当温度为323 K时，Pb2+的去除率最佳，为98.55%。然而絮体的沉降时间会随温度的升高而有明显的增加，温度越高，沉降时间越久。

3.2 铁氧体沉淀法处理含铅废水

铁氧体是指具有铁离子、氧离子及其它金属离子所组成的氧化物晶体。一般指压、高铁酸盐的总体，是一种半导体。含有重金属离子的污泥，加工成铁氧体后可以防止污泥的二次污染。

铁氧体沉淀法可以分为中和法和氧化法。

中和法是先将Fe和铁盐溶液混合，在一定条件下用碱中和直接形成尖晶石型铁氧体。

氧化法是将亚铁离子和其他可溶性重金属离子溶液混合，在一定条件下用空气(或其他方法)部分氧化Fe，从而形成尖晶石型铁氧体。铁氧体沉淀法处理含铅废水就是用的氧化法，主要有以下影响因素:

3.2.1 静置时间的影响

分别取100.0 mL 200.0 mg/L的废水于6个不同的烧杯中，分别投入 0.8 mL FeSO4、1.5 mL FeCl3溶液，将pH值调至8。等反应完全后分别静置0.1 h、1.0 h、2.0 h、3.0 h、4.0 h、5.0 h，取滤液后测Pb2+的浓度，记录，得出图7。

由图7可知，反映完全后马上进行处理，滤液的Pb(NO3)2浓度最低，随着时间的推移，废水中的Pb(NO3)2的浓度增大，最后达到稳定，不再出现大的波动。

3.2.2. Fe2+投入量的影响

分别取100.0 mL 200.0 mg/L的含铅废水放入6个烧杯中，分别在每个烧杯中加入FeSO4溶液0.60 mL、0.80 mL、1.00 mL、1.20 mL、1.40 mL、1.60 mL，相应的分别加入 FeCl3溶液1.10 mL、1.50 mL、1.85 mL、2.22 mL、2.59 mL、2.96 mL，将废水pH调为8，静置片刻，待反应完全后，抽滤后测定滤液中Pb2+的浓度，得下图。

有图 8 可知，Fe2+的投入量在 0.80 mL、1.00 mL、1.20 mL时Pb2+的去除率相差不大，因此选择0.8 mL 为最佳投入量［10］。

图7:静置时间对去除率的影响

图8:Fe2+投入量对去除率的影响

3.2.3 pH 的影响

在天然淡水的条件下，铅的临界pH值为6.5，pH制约着金属在水体中的存在形态，所以pH有重要的影响。研究表明，在pH ＞7.5时，Pb2+的去除率已达到99.5%，当pH达到8.5时，去除率接近100%。因此 pH在6.0－8.5之间时，pH越高，Pb2+的去除率也越高。

3.2.4 温度的影响

由实验可知，总体上，随着反应温度的升高，Pb2+的去除率也随着升高。而且在室温下，Pb2+的去除率就已经达到标准，因此实验时采取室温即可。

3.3 三维电极电解法处理含铅废水

三维电极又名三元电极，是一种新型的电化学反应器［11］，又叫粒子电极或床电极。它是相对于板、片等二维电极而言的电极结构，在传统的二维电解槽电极间装填粒状或其它碎屑装工作电极材料，并使装填工作材料表面带电，成为新的一极(第三极)，且在工作电极材料表面能发生电化学反应。其特点是电极的有效面积大增，效率提高，但制约因素较二位电极为多。三维电极的选择上，用泡沫铜电极可以得到更好的净化［12］，因此选择泡沫铜电极为三维电极阴极材料，石墨为阳极材料，进行三维电极电解法去除废水中铅离子的实验，主要有以下影响因素:

3.3.1 三维电极阴极材料的影响

图9:三种三维电极阴极材料对去除率的影响

分别选用碎片石墨，铜粉和泡沫铜三种材料为三维电极阴极材料，同样都选择石墨为阳极，在相同的条件下进行试验可得到图9。

由图9可知，其他两种材料与泡面铜的趋势大致是一样的，起初时，浓度下降很快，之后随着时间的增加，浓度变化趋于平缓。但是从净化程度来看，泡沫铜电极要好于碎片石墨和铜粉。因此选择泡沫铜电极为三维电极阴极材料。

3.3.2 极距的影响

极距是指阴极与阳极间的距离，其大小直接影响到槽压的高低［13］。为减小能耗，必须降低槽压，而电解液中的电压降是槽压的重要组成部分，通过缩短极距可以降低电解液中的电压降。但是隔膜会影响极距缩小的限度，膈膜表面的弱亲水性使槽压随极距的进一步减小而急剧上升，此隔膜的电解槽难以通过零极距的实现来降低能耗。由实验可知，随着极距的减小，槽压也逐渐减小，并未出现随着极距减小槽压急剧升高的现象。因此实验时采取零极距进行反应。

3.3.3 槽压的影响

槽压对电解有重要的影响，槽压升高对含铅废水的处理有更好的效果，因为槽压升高，电流密度就增大，点解反映加快，Pb2+浓度降低。然而当槽压加大到一定程度后，再加大槽压Pb2+的去除率并未发生大的变化。经实验测得当槽压超过4 V时，Pb2+的去除率基本不变化。因此选择4 V为最适宜槽压。

5 总结

无论从物理方法或化学方法，都可以有效去除废水中的铅离子，使含铅废水的排放达到国家标准。然而各种方法都有自己的利弊。

在国内做了大量关于沸石处理重金属铅离子的实验研究。所以，沸石的推广应用关键在于沸石的改性，改性后的沸石可能改变能容纳被交换和媳妇物质的孔径，也可能改变沸石的极性和电负性，这些改变都会使沸石的吸附与交换性能得到提升，可以更好的用来处理含铅废水［14，15］。

膨润土具有优良的吸附性能和离子交换性能，并且具有来源丰富、价格低廉等特点。采用造粒技术将膨润土制成颗粒状吸附剂，处理工艺比较简单，且消耗动力少，易于重复使用。

电渗析法和液膜分离技术都属于膜分离法。将这两种技术应用于废水处理，不仅可以防止污染，保护环境，而且大大降低了能耗，减少了投资，还可以回收大量的有用资源和水。

化学捕收絮凝沉降法、硫化钠沉淀法和铁氧体沉淀法都属于化学沉淀法。硫化钠沉淀法虽然易于污泥浓缩和脱水处理，能回收重金属废水中的有价金属元素，但是用这种方法处理含铅废水的过程中会产生H2S有毒气体，目前尾气吸收装置的吸收效果并不理想，尚需改进。而用化学捕收絮凝沉降法处理含铅废水具有操作简单，去除率高，生成絮体密度大沉降速度快，上清液中无浑浊等优点。铁氧体沉淀法是近年来发现的一种新的方法，使废水中的铅离子形成铁氧体晶粒一起沉淀析出，从而使废水得到进化，具有一定的实用性。

三维电极电解法处理含铅废水属于电解法的一种。用电解法处理废水一般无需加入很多化学药品，具有后处理简单、占地面积小、管理方便、污泥量小、资源有效回收等优点，因此被称为清洁处理法。

壳聚糖吸附法和用活性污泥处理含铅废水都属于生物吸附法。生物吸附法由于其具有原料来源丰富、成本低、吸附容量大、吸附速度快、选择性好、吸附设备简单易操作等特点，因此在去除废水中重金属离子方面生物吸附法具有广阔的应用前景。

从研究的这么多种方法中可以看出，未来处理含铅废水甚至是含重金属废水，采用尽量无毒、无二次污染、来源广泛、价格低廉、设备简单易操作的方法是必然的发展趋势。使用电解法与离子交换法或者电解法与生物吸附法相结合的方法，是未来的走向。这样的组合，既能使部分Pb2+以金属的形式进行资源回收，又能达到低浓度排放的标准，实现了经济效益和环境效益的双赢。

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