中药材废渣基活性炭对含Cr（VI）废水的吸附性能初步研究

胡叶立，米铁

（工业烟尘污染治理湖北省重点实验室（江汉大学），江汉大学化学与环境工程学院，湖北武汉430056）

中药材废渣基活性炭对含Cr（VI）废水的吸附性能初步研究

胡叶立，米铁*

（工业烟尘污染治理湖北省重点实验室（江汉大学），江汉大学化学与环境工程学院，湖北武汉430056）

采用中药材废渣基活性炭处理含Cr（VI）废水，考察了pH、离子浓度、活性炭投加量、吸附时间对其吸附性能的影响，并对其吸附过程进行初步研究。结果表明，在pH=2、离子浓度80mg/L、活性炭投加量0.1g以及吸附时间为1h下吸附性能最佳。活性炭对Cr（VI）的吸附等温线符合Freundlich模型，采用准二级动力学模型能更好的描述活性炭对Cr（VI）吸附动力学过程。

活性炭；含Cr（VI）废水；吸附等温线；吸附动力学

1 前言

活性炭是一种孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强的含碳材料，对于有机物和重金属离子等具有很强的吸附性能，且易于解吸，广泛应用于化工、环保、医学、军事等领域［1］。

随着我国电镀、皮革、染色、金属酸洗和铬酸盐等工业的迅速发展，大量含Cr废水的产生而未进行相应处理直接进行排放，随之而来对环境的污染日益严重，并且极容易导致重大环境污染事故发生。在水体中，Cr主要以Cr（III）、Cr（VI）的形式存在，其中Cr（III）最稳定，Cr（VI）毒性最强。Cr（VI）易被人体吸收且不易排出，在体内蓄积达到一定量将导致人体组织癌变，对人的生命健康构成极大威胁［2］。

基于Cr（VI）的高毒性，必须在含Cr废水排放到自然水体之前就进行净化处理。目前，含Cr（VI）废水的处理方法通常采用化学还原或沉淀法、离子交换法、电解法、微生物法、吸附法等［3-6］。大量实验研究表明吸附法是目前最为有效的处理方法，活性炭作为吸附材料具有操作简单、成本低、吸附效果好、易再生等特点，尤其适于低浓度含Cr（VI）废水的深度脱除。因此吸附性能好的新型活性炭材料的开发和应用日益成为研究热点［7-10］，研究与开发中药材废渣基活性炭的应用性质具有重要的意义［11］。

笔者以模拟含Cr（VI）废水为研究对象，采用中药材废渣基活性炭进行净化处理，考察了不同因素对活性炭吸附Cr（VI）的影响，并对活性炭吸附Cr（VI）的吸附等温线以及吸附动力学进行了初步的研究。

2 实验材料与方法

2.1 实验试剂

重铬酸钾（K2Cr2O7）系列溶液：根据二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr（VI）（GB7476-87），配制浓度为5、10、30、50、80 mg/L Cr标准溶液。

显色剂：称取二苯碳酰二肼0.2 g，溶于50 mL丙酮中，用水稀释至100 mL，摇匀，并向上述溶液中加入2.5 mL质量分数为1%的乙二胺四乙酸（EDTA）溶液（能有效抑制有色络合物的产生），混匀后贮于棕色瓶中。

混合酸：将（1+1）硫酸、（1+1）磷酸二者等体积混合。

含Cr（VI）废水：利用K2Cr2O7钾溶液模拟含Cr（VI）废水。

活性炭：根据响应曲面分析方法得到H3PO4活化制备活性炭的最优条件，在此条件下制备中药材废渣基活性炭，粒径在0.75 μm以下。

2.2 实验仪器

UV-2401019C紫外分光光度计、电子分析天平、恒温振荡器、pH计等。

2.3 实验方法

2.3.1 标准曲线绘制根据国标GB7476-87方法，测定Cr（VI）吸光度，以吸光度为纵坐标，相应的Cr（VI）浓度为横坐标，绘制标准曲线（见图1）。

图1 Cr（VI）标准曲线图Fig.1 Standard curve of Cr（VI）

2.3.2 活性炭对Cr（VI）的吸附取一定体积的一定浓度，并调节Cr（VI）溶液pH值，使其接近预设值，向其加入一定量的活性炭，放在振荡器上震荡预设时间后，根据GB7476-87方法，采用慢速滤纸进行过滤，取适量滤液，加入显色剂，稀释定容，静置后，在波长540 nm处，测定其吸光度，根据标准工作曲线计算出溶液浓度。

2.3.3 计算公式单位质量活性炭对Cr（VI）的吸附量以及去除率计算公式为

公式（1）、（2）中，qe为单位质量活性炭Cr吸附值，mg/g；C0、Ce分别为Cr（VI）溶液初始浓度、平衡浓度，mg/L；V为所加入的Cr（VI）溶液体积，L；m为活性炭投加量，g；W为去除率，%。

3 结果讨论与分析

3.1 pH的影响

常温下取0.1 g活性炭，加入25 mL初始浓度50 mg/L Cr（VI）溶液，吸附时间为1 h，通过加入稀酸调节pH，考察不同pH对Cr（VI）吸附量和去除率的影响，结果如图2所示。从图2可以看出：随溶液pH升高，活性炭对Cr（VI）的吸附量和Cr（VI）去除率均下降；pH=2时，活性炭对Cr（VI）的吸附效果最佳，这可能是因为磷酸法制备的活性炭表面含有磷脂键等含磷官能团以及羧基、羟基、羰基等含氧酸性官能团［12］，它们都有静电吸附功能，对Cr（VI）产生化学吸附作用。随着pH值上升，溶液中OH-浓度增大，活性炭表面这些含氧基团对OH-的亲合力大于对Cr（VI）的亲合力，因而去除率逐渐降低。因此，选择最佳pH=2。

图2 pH对Cr（VI）吸附性能的影响Fig.2 Effect of pH value on adsorption properties of Cr（VI）

3.2 初始浓度的影响

常温下取0.1 g活性炭，加入25 mL不同浓度，通过加入稀酸调至pH=2，吸附时间为1h，考察不同初始浓度对Cr（VI）吸附量和去除率的影响，结果如图3所示。从图3可知，随着Cr（VI）溶液浓度的增大，活性炭吸附量逐渐增大，而活性炭去除率逐渐减小，这可能因为在低浓度下，随着初始浓度的增大，Cr（VI）在活性炭上的扩散速度增加，活性炭单位表面吸附Cr（VI）的增加，当浓度继续提高，活性炭的吸附将逐渐达到平衡，在整个过程中，活性炭吸附位点逐渐减少，因而活性炭去除率逐渐减小。考虑到高去除率等因素，选择最佳Cr（VI）溶液浓度为80 mg/L。

图3 初始浓度对Cr（VI）吸附性能的影响Fig.3 Effect of initial concentration on adsorption properties of Cr（VI）

3.3 活性炭投加量的影响

常温下取不同质量的活性炭，加入25 mL初始浓度为80 mg/L的Cr（VI）溶液，通过加入稀酸调至pH=2，吸附时间为1h，考察不同活性炭投加量对Cr（VI）吸附量和去除率的影响，结果如图4所示。从图4可知，随着活性炭投加量的增加，活性炭去除率逐渐增大，同时吸附量逐渐减小，符合活性炭吸附的一般规律，这是因为投加量增加提供了更多的活性吸附位（表面积），能吸附更多的Cr（VI）。然而当活性炭投加量达到一定量时，溶液中Cr（VI）已基本被去除，因而随着活性炭量的增加，其单位吸附量明显下降。综合考虑单位活性炭吸附量、去除率等因素，选择最佳活性炭投加量为0.1 g。

图4 活性炭投加量对Cr（VI）吸附性能的影响Fig.4 Effect of dosage of activated carbon onadsorption properties of Cr（VI）

3.4 吸附时间的影响

常温下取0.1 g活性炭，加入25 mL初始浓度80 mg/L Cr（VI）溶液，通过加入稀酸调至pH=2，在不同吸附时间下进行吸附，考察不同吸附时间投加量对Cr（VI）吸附量和去除率的影响，结果如图5所示。从图5可知，随着吸附时间的延长，活性炭对Cr（VI）吸附量和去除率迅速增大，当吸附时间为1 h时，这种增大的趋势变得比较缓和，活性炭吸附逐渐趋于平衡。而继续延长吸附时间，吸附量和去除率基本保持不变。因而，吸附最佳时间为1h。

图5 吸附时间对Cr（VI）吸附性能的影响Fig.5 Effect of adsorption time on adsorption properties of Cr（VI）

3.5 吸附等温线

吸附等温线可以用来描述吸附质和吸附剂之间的相互作用，反映不同平衡浓度下吸附剂的最大吸附量。目前已有很多种吸附模型，对于固-液相吸附，通常采用Langmuir、Freundlich等两种等温线模型对吸附平衡实验数据进行拟合分析。

Langmuir方程线性表达式为

Freundlich方程线性表达为

式中，qe、qm分别为平衡吸附量、最大吸附量，mg/g；Ce为Cr（VI）溶液平衡浓度，mg/L；K、Kf分别为Langmuir、Freundlich平衡常数；n为经验常数。

在不同温度（25℃、35℃、45℃）条件下，取25 mL浓度为10、30、50、80、100 mg/L Cr（VI）溶液，分别加入0.1 g活性炭，测定不同温度下活性炭对Cr（VI）单位吸附量和溶液平衡浓度，绘制活性炭对Cr（VI）的等温线图（图6）。图7、图8是分别采用Langmuir模型、Freundlich模型对实验数据进行线性拟合，其拟合结果见表1。

图6 不同温度下活性炭对Cr（VI）吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherm of activated carbon for Cr（VI）under different temperature

从表1可知，在Freundlich模型的拟合结果中，所有方程的指数n＞1，说明活性炭对Cr（VI）的吸附在实验条件下比较容易进行［13］。从Freun⁃dlich、Langmuir等温吸附模型拟合的相关系数R2来看，Freundlich模型更能符合活性炭对Cr（VI）的吸附过程，同时也说明活性炭对Cr（VI）的吸附过程为多分子层吸附过程。

图7 Langmuir吸附等温式拟合图Fig.7 Linear fit figure of Langmuir isotherm

图8 Freundlich吸附等温式拟合图Fig.8 Linear fit figure of Freundlich isotherm

表1 吸附平衡等温线参数Tab.1 Parameters of adsorption equilibrium isotherm

3.6 吸附动力学的研究

对于任何一个吸附体系来说，通过对吸附动力学的研究可以确定吸附反应速率常数以及反应进行的快慢。而准一级动力学方程与准二级动力学方程是研究吸附动力学常用的模型，本文采用这两种模型对在不同温度下活性炭对Cr（VI）的吸附动力学数据进行拟合。

准一级动力学模型是建立在以物理吸附为主的吸附模型，可以用Lagergren一级吸附速率方程来表示，其方程式为

准二级动力学模型是建立在吸附速率步骤为化学反应或通过电子得失的化学吸附量，其方程式为

公式（5）、（6）中，qe、qt分别为平衡吸附量、t时刻活性炭对Cr（VI）的吸附量，mg/g；K1、K2分别为准一级、准二级吸附速率常数。

笔者选取在不同温度下，考察活性炭在不同初始浓度下对Cr（VI）吸附动力学的研究，吸附量与时间的关系曲线如图9。从图9可以看出，随着吸附的进行，活性炭吸附量逐渐增大，随后吸附量基本保持不变，达到吸附平衡。

图9 不同浓度下吸附量与时间的关系曲线Fig.9 Relation curve of adsorption capacity and time under different concentration

图10、图11分别表示为准一级、准二级动力学对活性炭吸附Cr（VI）的吸附动力学数据拟合，拟合结果见表2。从表2可知，根据R2值，虽然使用准一级动力学模型特别是在较低浓度下也可以较近似地模拟活性炭对Cr（VI）吸附动力学过程，但采用准二级动力学模型模拟的活性炭吸附Cr（VI）其相关性更好，这是因为准一级动力学模型有其局限性，通常只适合对吸附初始阶段的动力学描述，而不能准确地描述吸附的全过程［14］。准二级动力学模型包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等［15］，更能够真实地反映活性炭对Cr（VI）吸附反应机理。由于活性炭在吸附Cr（VI）发生了化学吸附，可以认为发生了电子得失和离子交换的吸附过程。这种推论与上面论述到的Cr+在不同酸度条件下吸附效果具有明显差异的原因相一致［16］。

表2 不同温度与浓度下吸附动力学拟合参数Tab.2 Fitting parameters of adsorption kinetics under different temperature and concentration

图10 准一级动力学拟合图Fig.10 Linear fit figure of pseudo-first order kinetics

图11 准二级动力学拟合图Fig.11 Linear fit figure of pseudo-second order kinetics

4 结论

（1）初始pH、溶液初始浓度、活性炭投加量、吸附时间对活性炭吸附Cr（VI）效果均有一定的影响，在pH=2、离子浓度80 mg/L、活性炭投加量0.1 g以及吸附时间为1 h下吸附性能最佳。

（2）活性炭对Cr（VI）的吸附等温线符合Freundlich方程。

（3）采用准二级动力学模型能更好地描述活性炭对Cr（VI）吸附动力学过程，更能够真实的反应活性炭吸附含Cr（VI）溶液的反应机理。

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（责任编辑：叶冰）

Adsorption Performance on Waste Water Containing Cr（VI）with Activated Carbon Made from Chinese Herbal Medicine Residual

HU Yeli，MI Tie
（Hubei Key Laboratory of Industrial Fume&Dust Pollution Control，School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

Activated carbons were prepared from Chinese Herbal Medicine residual and were used for the adsorption of Cr（VI）from waste water.The influence of pH，ion concentration，additive amount of activated carbon and adsorption time on the adsorption performance were investigated.Fur⁃thermore，the adsorption mechanism was preliminarily studied.The results were listed as followed：the activated carbon had a good effect on treatment of waste water of Cr（VI）that the adsorption con⁃ditions are pH=2，ion concentration for 80mg/L，the additive amount of activated carbon for 0.1 g and adsorption time for 1 h.The adsorption isotherm of activated carbon adsorption on Cr（VI）con⁃formed with the Freundlich model，the quasi second order model can better describe the adsorption kinetics of the activated carbon adsorbing Cr（VI）.

activated carbon；waste water with Cr（VI）；adsorption isotherm；adsorption kinetics

X52

A

1673-0143（2014）02-0005-07*

2013-11-11

国家自然科学基金重点项目（U1261204）；湖北省自然科学基金（2012FFC08901）。

胡叶立（1987—），男，硕士生，研究方向：生物质能源重新再利用。

*通信作者：米铁（1968—），男，副教授，博士，研究方向：生物质能高效利用及大气污染治理。E-mail：mitie1999@163.com