中性及带电混合团簇Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）结构和磁性的密度泛函研究

姜园园，热比古丽·图尔荪，阿布来提·阿布力孜，段海明

（新疆大学物理科学与技术学院，乌鲁木齐830046）

1 引 言

团簇为有限数目的原子或分子通过一定的键合方式构成相对稳定的聚集体，尺寸介于单个原子、分子与宏观体材料物质之间.团簇的空间尺寸在几埃到几百埃，其物理和化学性质随所含原子数目的多少而变化，既不同于单个原子分子，又不同于宏观物体.近年来，对于原子团簇的研究已经逐步发展成为一个重要的学科领域［1］.在过去的几十年里，有大量关于团簇几何结构、电子性质、光学性质、磁性及动力学特性的研究工作［2-11］.对于确定尺寸的团簇，其物理化学性质会随结构变化而改变，所以团簇低能稳定结构（尤其是基态结构）的确定是研究团簇的奇异物理和化学性质的基础.

金属铝晶体具有优良的导电导热性能和优异的延展性，已经在社会生产实践中获得了广泛的应用，而对铝团簇的研究也揭示出其一系列奇特性质.已有诸多关于纯Al团簇（中性及带电）的理论和实验研究，如对铝团簇几何结构［12］、电子结构［13］、磁性［14］及 熔 化 行 为［15］的 研 究.近 年 来 对 铝基混合团簇的研究也引起了人们的关注.13个原子是形成含内部原子满几何壳层的团簇所包含的最少原子数，也是构成Ih和Oh这两种高对称性几何闭壳层结构所需要的最小原子数，是目前为止研究最多的团簇尺寸.对于13原子Al基混合团簇的研究主要集中在对纯Al13团簇进行原子替换，如掺入非金属元素、过渡金属元素以及四价元素［16-21］.近来，Pal等人［22］结合光电子能谱实验测量和密度泛函理论计算系统研究了掺杂铝团簇MAl12-（M=Li、Cu、Au）的几何及电子结构.目前，对于系列碱金属元素掺杂铝团簇体系的研究却不多见，本文即采用第一性原理计算方法，考虑不同初始结构，通过不等价位原子替换，系统研究了掺杂团簇Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）的结构、能量及磁性.

2 计算方法

本文计算采用基于自旋极化密度泛函理论的第一性原理计算方法，具体计算采用VASP（Vienna ab initio simulation package）程 序 软 件包［23-24］，使用平面波展开，电子的交换关联势采取广义梯度近似（PW91-GGA）［25，26］处理.其中对于Al、Li、Na、K、Rb进行计算时选用一般的非相对论赝势而计算Cs则采用包含相对论效应的赝势.结构弛豫时将团簇置于边长为15Å 的立方盒子中以确保相邻盒子中团簇间相互作用可以忽略，几何结构优化时体系总能量及团簇中各原子受力的收敛标准（阈值）分别为0.0001eV 及0.01eV／Å，

本文研究Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）团簇在初始结构选取上首先考虑了纯Al13团簇的若干稳定结构.具体计算中考虑了四种13原子高对称性（Ih、Oh、D5h、D3h）密堆积结构为初始构型：其中Ih为具有五重对称性的二十面体结构、该结构被认为是很多13原子团簇的基态结构，D5h对应五棱柱结构、该结构可视为将Ih结构外侧共面五原子绕其五次对称轴旋转36°得到，而Oh与D3h为FCC及HCP晶体碎片结构、均具有较高对称性.经第一性原理计算所得Al13团簇相应四种密堆积稳定结构于图1中给出，同时图中对于每种结构分别标出了不等价原子位置、团簇结构对称性及总能量（差值）.为便于比较，将四种稳定结构按总能量由低到高依次排序（为方便计，将能量最低者即Ih对称性结构能量标记为0，其它能量以相对Ih结构差值给出）.可见对纯Al13团簇各结构稳定性排序（以对称性标记结构）依次为：Ih＞D5h＞D3h＞Oh，二十面体（Ih）结构具有最低的能量，所得Al13团簇基态为Ih结构，这与对纯Al13团簇的诸多严格理论计算结果所给出的二十面体基态结构是完全一致的.

对以上四种高对称性密堆积稳定结构通过对不等价位原子（即团簇中不同势类型原子，见图1示）进行单个原子替换即可得所研究混合（替换）团簇Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）的初始构型，即对于每种碱金属元素其对应铝基替换团簇（Al12X）都考虑了10种不同初始结构，对替换团簇各初始构型经第一性原理计算作结构弛豫以得到相应稳定结构.为便于分析计算结果，我们依然采用图1中结构标示表示替换团簇的不同（弛豫后的稳定）结构：对图1所示各结构的中心原子进行替换以下标“1”表 示（如Oh1表 示Oh结 构 的 中 心 原 子 替 换 构型），而对各结构表面原子进行替换以下标“2”（或“2”、“3”）表示（如Ih2表示Ih结构的表面原子替换构型，而D3h2和D3h3均为对D3h结构不同势类型表面原子进行替换所得构型）.

3 结果分析与讨论

3.1 几何结构及相对能量

为对比团簇不同结构的稳定性，可计算替换团簇各不同构型能量与最低能量（基态能量）的差值.即对某给定碱金属替换原子团簇，将其基态结构对应能量作为标准（标记为0eV），其它团簇相对能量以与基态结构能量差值的方式给出.

表1列出了中性及带电替换团簇Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）各不同构型相对能量（差）值.分析表1数据可知，对中性混合团簇除Al12Rb的基态结构为D5h结构表面替换构型（D5h2）外，其它各Al12X 团簇的基态结构均为Ih结构表面替换构型；对带正电混合团簇除Al12Li+和Al12Cs+的基态结构分别为D3h结构表面替换构型（D3h2）和Ih结构表面替换构型外，其它各Al12X+（X=Na、K、Rb）团簇的基态结构均为D5h结构表面替换构型（D5h2）；而对带负电混合团簇Al12X-其基态结构均为Ih结构表面替换构型.

图1 Al13团簇的四种密堆积结构及其对称性和总能量差值Fig.1 The four close-packed structures of Al13cluster and the corresponding symmetry and energy difference

表1 Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）团簇的相对能量（eV）Table 1 The relative energies（in eV）of Al12X and Al12X±（X=Li，Na，K，Rb，Cs）clusters

值得注意的是，对某些团簇，除基态外，可能存在若干（一个或多个）能量与基态十分接近而结构（物性）显著不同的低能构型（与基态相应的能量近简并同分异构体）.这种与团簇基态对应的近能同分异构现象在本文所研究替换团簇中也普遍存在.由表1可知，对中性Al12X 团簇而言，尽管Al12Rb的基态是D5h结构表面替换构型（D5h2）而其它均为Ih结构表面替换构型，但是通过对比数据可得出Ih结构表面替换构型和D5h结构表面替换构型（D5h2）及D3h结构表面替换构型（D3h2）三种结构的相对能量值均比较接近，表现出明显的近能同分异构现象.如Al12Li的基态为Ih结构的表面替换构型，而其D5h结构表面替换构型（D5h2）及D3h结构表面替换构型（D3h2）的相对能量与基态相比仅约为0.03 eV.同样分析表1可得，对带正电各Al12X 团簇也普遍存与基态能量十分接近异构体；但该（近基态同分异构）现象在负电情形下并不明显出现.

为分析各中性Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）团簇的相对稳定性及讨论带电的影响，可计算如下能量差（相对能量）值：

E=E（Al12X）-E（Al13）（对中性体系基态）

E=E（Al12X±）-E（Al13X±）（对带电体系基态）

计算结果列于表2中，由该表可见，对于Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）而言，其能量都比相应纯Al13及Al13X±的能量高.具体，对于各中性混合团簇，其能量（稳定性）排序为Al12Li＞Al12Cs＞Al12K＞Al12Rb＞Al12Na，即Al12Na能量差值最大对应结构稳定性最差，Al12Rb能量差值次之，其对应结构稳定性相较Al12Na稍好.而对带负电各混合团簇，其能量（稳定性）排序与中性有些区别：Al12Li＞Al12Cs＞Al12K＞Al12Na＞Al12Rb，此时Al12Rb能量差值最高对应结构稳定性最差，而Al12Na能量差值次之，其对应结构稳定性相较Al12Rb稍好.但是，对于带正电各混合团簇其能量（稳定性）序列与中性（带负电）情形有显著区别，为Al12Cs＞Al12Rb＞Al12K＞Al12Li＞Al12Na.可见，带电改变了团簇的稳定性序列，尤其是带正电影响明显强于带负电影响.此外，比较各中性及带电混合团簇Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）与相应纯铝团簇之间的相对能量差，可以发现带负电时该能量差值（约2～3eV）相比中性及带正电情形（均小于1eV）明显要大，这与Al-13团簇具有双幻数结构而持有特殊高稳定性的结论是一致的［13］.

表2 基态Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）团簇的能量差（eV）Table 2 The energy differences（in eV）of the ground-state Al12X and Al12X±（X=Li，Na，K，Rb，Cs）clusters

图2 Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）团簇的基态结构和对称性Fig.2 The ground-state geometries and symmetries of Al12X and Al12X±（X=Li，Na，K，Rb，Cs）clusters

图2为计算所得中性及带电各Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）团簇的基态几何结构图.中性及带电混合团簇共有15个基态结构，由图可见，其中有10个Ih2、4个D5h2和1个D3h2.分析10个Ih2可以发现：负电情形下5个基态结构（Ih2）均持有C5v对称性，而中性及带正电时各Ih2基态结构对称性都明显降低（Cs或C1）；即相较负电情形，中性及正电基态结构畸变更大.4个D5h2基态结构具有相同的对称性（均为Cs），表明皆发生了一定程度的结构畸变.可见，对Al13及Al±13团簇不同构型进行不同元素掺杂时，所得Al12X 及Al12X±团簇在弛豫过程中结构发生畸变的程度明显不同.

图3给出了Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）团簇对应各不同替换构型稳定结构的能量差（数据值见表1）随替换元素原子序数的变化图，图中实心（黑色）标识符号对应中心原子替换结构，而空心标号对应于表面原子替换结构.由图可见，对各中性及带电Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）团簇在所有给定体系下皆表面替换较中心替换稳定，且双表面替换情形下均为D3h2较D3h3更稳定、D5h2较D5h3更稳定.如对Al12Li，其Ih结构中心替换构型的能量要比Ih结构表面替换构型的能量高1.039eV，而其D5h表面上的两个不等价位替换结构（D5h2和D5h3）能量分别比D5h中心位置替换结构（D5h1）的能量低1.623eV 和0.953eV.从图中还可以看出，各构型下这种表面替换结构跟中心替换结构的能量差值随原子序数增大而显著增大，如带负电时，团簇Al12X-（X=Li、Na、K、Rb、Cs）的Ih表面替换结构与中心替换结构的能量差值依次为1.066eV、3.492eV、8.100eV、9.437eV 及11.746 eV.此外，从图3亦可以直观看出如上所述同分异构现象的区别：图（a）及图（b）（分别对应中性及正电团簇）均体现出明显的近基态同分异构现象而图（c）（对应负电团簇）却显示出不同.

3.2 电子结构

为进一步对比分析团簇基态结构及其性质，表3中列出了各Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）团簇基态结构的能量差（各混合团簇基态能量与相应带负电团簇基态能量之差，即视各Al12X-负电团簇之能量为参考点（标记为0eV））、对称性、团簇总磁矩及能隙（团簇最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道能量之差），同表中也给出了各中性Al12X 团 簇 的 绝 热 电 离 势（Adiabatic Ionization Potential，AIP）及绝热电子亲和能（Adiabatic Electron Affinity，AEA）（分别为各带电混合团簇基态能量与相应中性混合团簇基态能量差值的绝对值）.

图3 Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）团簇的相对能量随掺杂元素的变化Fig.3 Variations of the relative energies as a function of the doping elements of Al12X and Al12X±（X=Li，Na，K，Rb，Cs）clusters

能隙值的大小，一定程度上反映了团簇的结构稳定性及化学活性，能隙越大表示团簇越趋于稳定，相应的化学活性越低；相反，如果能隙变小，表示体系的稳定性变弱，相应的化学活性增强.分析表2 可见，比较各Al12X、Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）团簇的能隙可以发现，各带电混合团簇的能隙（约0.5～0.9eV）要比相应中性团簇的能隙（约0.2～0.3eV）明显大，说明相对比中性团簇体系、带电各混合团簇的化学活性普遍降低.

近来，Pal等人［22］通过光电子能谱法实验测量了MAl12-（M=Li、Cu和Au）团簇的电子和原子结构、同时采用第一性原理方法进行了理论计算，结果表明Al12Li-团簇基态结构是由Ih（二十面体）结构替换表面原子所得（对称性为C5v），相应（Al12Li-基态）能隙为0.792eV、（中性Al12Li）亲和能为3.10±0.05eV.本文计算所得Al12Li-团簇的基态结构及对称性（见图2所示）与Pal等人的结果完全一致.此外，由表3可见，本文计算Al12Li-团簇的基态能隙（0.808eV）及Al12Li团簇的电子亲和能（3.381eV）也与Pal等人的测量结果一致.

表3 基态Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）团簇的能量差、对称性、磁矩及能隙Table 3 The energy differences，symmetries，magnetic moments and energy gaps of the ground-state Al12X and Al12X±（X=Li，Na，K，Rb，Cs）clusters

3.3 磁 性

团簇磁性是研究团簇电子结构的一个重要方面，Cox等人利用Stern-Garlash装置测量了小Al团簇的磁矩［14］，结果表明包含少于10个原子的Al团簇是具有磁矩的，对n≥10则没有显示出具有磁矩的迹象（由于实验所用磁体有限的偏转能力，Cox等人并未完全排除n≥10时团簇具有磁性的可能性）.考虑到Al原子具有3（奇数）个价电子，故包含奇数个原子的中性Al团簇因具有奇数个总价电子数而至少具有1μB的磁矩.本文计算Al13团簇基态（Ih）结构所得磁矩为1μB.由表2 可见，对中性Al13团簇经一价碱金属原子作单个原子替换后所得各基态结构团簇磁性无变化，磁矩依然为1μB，而相应带电团簇的基态结构磁矩均为0μB.即各Al12X 及Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）团簇基态均表现出磁矩最小化效应（奇数电子体系磁矩为1μB而偶数电子体系磁矩为0μB）.

4 结 论

本文利用密度泛函理论方法对中性Al12X 及带电Al12X±（X=Li、Na、K、Rb、Cs）混合团簇的结构、能量及磁性进行了系统的模拟研究.混合团簇的初始构型通过对四种13原子高对称性（Ih、Oh、D5h、D3h）密堆积结构的不等价位原子进行替换得到.研究结果表明：中性替换时除Al12Rb的基态结构为D5h结构表面替换构型（D5h2）外，其它各Al12X 团簇的基态结构均为Ih结构表面替换构型；正电性替换时除Al12Li+和Al12Cs+的基态结构分别为D3h结构表面替换构型（D3h2）和Ih结构表面替换构型外，其它各Al12X+团簇的基态结构均为D5h结构表面替换构型（D5h2）；负电性替换时各Al12X-团簇的基态结构均为Ih结构表面替换构型；可见，带电影响团簇稳定性序列，且带正电影响显著强于负电情形.相较负电团簇Al12X-，中性Al12X 及正电Al12X+（X=Li、Na、K、Rb、Cs）混合团簇均呈现出明显的近基态同分异构现象：即存在一个或多个能量与基态十分接近的异构体.相对比中性团簇各带电混各团簇的能隙均明显增大，说明带电普遍降低了Al12X（X=Li、Na、K、Rb、Cs）混合团簇的化学活性.此外，本文计算全部混合团簇其基态均体现出磁矩最小化效应.

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