婴幼儿奶粉中邻苯二甲酸酯的迁移残留分析

康莉，廖仕成，陈裕华，何碧英

(1.广东省深圳市疾病预防控制中心，广东 深圳518055；2.广东省深圳市南山区疾病预防控制中心，广东 深圳518054)

0 引 言

邻苯二甲酸酯(PAES)又称肽酸酯，是一种常用的食品包装材料的添加剂，可增加产品的可塑性。该类物质化学性质稳定，极易转移进入环境而对土壤、水质、大气等造成污染。PAES可通过牧草和水源进入奶牛体内进而迁移至奶粉中，另外奶粉在生产和贮存过程中可能与管材接触而受到PAES污染。婴幼儿奶粉是婴幼儿的主要食物来源，因此婴幼儿奶粉的安全问题备受关注。

我国规定DEHP、DBP、DINP在食品中的特定迁移量限值为1.5、0.3、9.0 mg/kg[1]。欧盟指令2007/19/EC也规定PAES在食品中的特定迁移量限值，美国国家环保局 (EPA)已将DEHP等6种PAES列为优先控制的有毒污染物[2,3]。目前国内外测定邻苯二甲酸酯化合物的有气相色谱法、液相色谱法、薄层色谱技术、气质联用法和液质联用法[4-7]。本方法采用正己烷提取样品，经离心后，利用气相色谱/质谱法同时检测婴幼儿奶粉中15种邻苯二甲酸酯类化合物，方法前处理简单，灵敏度高，重复性好，能较好的运用于实际样品的检测。

1 材料与方法

1.1 仪器及设备

气相色谱质谱联用仪，电子天平(精确到0.0001 g)，震荡器,旋涡混合器,高速离心机,氮气吹扫仪，超声波细胞破碎仪，Milli-Q超纯水系统，微量注射器(10，100，1000 L)。

1.2 标准及试剂

色谱纯正己烷(使用前需重蒸)；Milli-Q超纯水；标准物质：15种邻苯二甲酸酯类化合物 (邻苯二甲酸二甲酯DMP，邻苯二甲酸二乙酯DEP，邻苯二甲酸二异丁酯DIBP，邻苯二甲酸二丁酯DBP，邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯DMEP，邻苯二甲酸二(4-甲基-2-)戊酯BMPP，邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯DEEP，邻苯二甲酸二戊酯DPP，邻苯二甲酸二己酯DHXP，邻苯二甲酸丁基芐基酯BBP，邻苯二甲酸二(2-乙基)己基酯DEHP，邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯DBEP，邻苯二甲酸二环己酯DCHP，邻苯二甲酸二正辛酯DNOP，邻苯二甲酸二异壬酯DINP)混合标准，质量浓度均为1000 mg/L。

1.3 测定条件

1.3.1 色谱条件

色谱柱：DB-5ms(30m×0.25mm×0.25 μm)，柱流量为1.0 mL/min；柱温为80℃保持1 min，15℃/min升至260℃，保持0 min；10℃/min升至300℃，保持15 min；进样口温度为260℃；无分流进样。

1.3.2 质谱条件

电离方式：EI源，70eV；接口温度为280℃；离子源温度为230℃；四极杆温度为150℃；溶剂延迟5 min，SIM模式定量。

1.4 标准配制及分析

15种邻苯二甲酸酯类化合物混合标准(质量浓度1 000 mg/L)：取混合标准配成质量浓度为10.0 mg/L的混合标准应用液，使用前配成一定浓度的标准系列。进样1.0 μL与样品同时进行分析。

1.5 实验方法

准确称取奶粉2 g(精确至0.0001 g)，加入正己烷5.0 mL，振荡30 min，静置分层后取上清液，用玻璃离心管4℃，3 000 r/min离心10 min，取正己烷层进样1.0 μL至气相色谱质谱联用仪进行测定分析。

2 结果与讨论

2.1 线性范围及精密度

本研究定量采用外标法，以标准定量离子峰面积对浓度作图，得到各待测组分浓度-峰面积比的标准曲线。由表1中可见，邻苯二甲酸酯类共15种化合物质量浓度在0～8.0 mg/L(DINP0～10.0 mg/L)范围内线性良好，相关系数在0.9917%～0.9998%之间；配制质量浓度为0.10，1.0和8.0 mg/L的标准样品，在本研究条件下进行测定，以6次实验结果分别计算精密度，相对标准偏差(RSD)在2.93%～10.23%之间；以3倍基线漂移所对应质量浓度计算检出限，各待测组分检出限在0.007～0.18 mg/L之间。各实验参数如表1所示。

2.2 回收率及检出限

在两份空白样品中分别加入两种不同质量浓度的标准，制成加标样品，按标准方法对样品进行前处理，测定并计算结果，做平行样，取均值计算回收率；将低浓度标准样品进样测定，以三倍噪声水平计算检出质量浓度，以取样量2 g，正己烷提取液为5.0 mL计算检出限，结果如表2所示。

2.3 样品提取及测定条件

考虑到PAES的本底较高，本方法尽量减少样品前处理时的步骤，降低由于前处理带来的污染。样品直接用正己烷提取后，取上清液在低温下进行高速离心，减少蛋白质、脂肪等大分子物质对色谱柱及仪器的污染。样品测定时色谱柱需升至300℃才能保证DNOP及DINP的正常出峰，另外，DNOP及DINP选取279及293作为定量离子，可以避免149离子带来的干扰。图1为PAES混合标准总离子流图。

2.4 实验过程的质量控制

由于PAES在自然界存在非常广泛，在分析过程中极易污染溶剂、器皿，因此本方法在实验过程中要严格控制空白。在样品检测过程中用到的玻璃器皿都需要在500℃烘烤2 h，对于不能烘烤的器皿，需要用正己烷洗涤三次；整个实验过程中禁止接触塑料制品。实验中所用试剂均需采用色谱纯，试剂在使用之前需检测本底，必要时可以通过重蒸来降低试剂的本底，要确保试剂的本底低于方法的检出限方可使用。试剂及本底产生的少量干扰需在计算时扣除。

表1 各组分线性回归方程、检出限及精密度

表2 各组分回收率及检出限

图1 PAES混合标准总离子流

2.5 实际样品的测定

采用本方法对市售的20份婴幼儿奶粉进行检测，样品经过振荡提取，低温离心后进样气相色谱质谱仪进行检测，结果表明，在婴幼儿奶粉中存在一定的PAES污染，但质量分数不高，检出率20.0%，检出质量分数在0.054～0.34 mg/kg之间。阳性样品结果如表3所示。

表3 婴幼儿奶粉检测结果

3 结 论

本文研究建立了婴幼儿奶粉中PAES的气相色谱质谱检测方法,方法简单易操作，回收率及精密度均能达到分析要求。对实际样品的检测结果表明婴幼儿奶粉中PAES污染程度不高，可能是由于生产和贮存过程中与管道或包装材料直接接触，使PAES迁移到奶粉中所致。由于婴幼儿群体的特殊性，有关部门应加强对婴幼儿奶粉生产过程的监管，降低PAES对婴幼儿造成的风险和危害。

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