茶皂素基膨胀型阻燃剂的制备及其在涂料中的应用

钱伟，李湘洲，吴志平，房丛丛，殷凯，贾可敬

（1中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2南方林业生态应用技术国家工程实验室，湖南 长沙 410004；3广东环境保护工程职业学院，广东 佛山 528216；4中南林业科技大学商学院，湖南 长沙 410004）

茶皂素基膨胀型阻燃剂的制备及其在涂料中的应用

钱伟1，3，李湘洲1，2，吴志平1，房丛丛4，殷凯1，贾可敬1

（1中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2南方林业生态应用技术国家工程实验室，湖南 长沙 410004；3广东环境保护工程职业学院，广东 佛山 528216；4中南林业科技大学商学院，湖南 长沙 410004）

采用多羟基、多羧基的活性天然产物茶皂素为原料，与聚磷酸铵和季戊四醇在一定条件下反应，制备一种聚磷酸酯类茶皂素基三位一体新型环保膨胀型阻燃剂。采用傅里叶红外分析技术对阻燃剂进行了结构表征，采用综合热分析仪对阻燃剂的热降解性能进行了研究。结果表明，茶皂素与聚磷酸铵、季戊四醇发生反应，生成聚磷酸酯类茶皂素基膨胀型阻燃剂，且该阻燃剂具有良好的热稳定性，降解热释放较小，高温残留率高，最终的质量残留率高达30.77%。将制备阻燃剂用于阻燃涂料中，并采用氧指数测试仪和锥形量热仪研究了阻燃涂料的阻燃性能和热解性能。研究表明，茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂能显著提高涂料的阻燃性能，阻燃涂料的氧指数值高达34.2%，耐火时间为11.1 min，且锥形量热实验中，该阻燃涂料试样的平均热释放速率（m-HRR）为36.18 kW/m2，总热释放量（THR）为5.25 kJ/m2，平均有效燃烧热（m-EHC）为5.11 kJ/kg，与含复合型阻燃剂的阻燃涂料试样相比，阻燃性能得到极大提高。该制备阻燃剂不含卤素，集三源一体，具有阻燃性能优越，相容性能良好，高效环保等优点。

茶皂素；膨胀型阻燃剂；阻燃涂料；阻燃性能；热解性能

茶皂素又称茶皂甙、茶皂苷，是山茶科植物中含有的一类具有五环三萜类结构的天然糖苷化合物，由配基、配糖体和有机酸构成。茶皂素无毒害，化学性质温和，能自动降解，具有良好的表面活性和生物活性，可广泛应用于医药、毛纺、洗涤、阻燃等生产领域[1-3]。由于茶皂素分子中富含游离的羟基、羧基等活性官能团，其可以与其他物质发生化学反应，进行功能性产品开发[4-7]。三位一体膨胀型阻燃剂是一类通过化学反应集酸源、碳源和气源组分于一体的一类阻燃剂。这类阻燃剂可有效改善复合型阻燃剂相容性差、难分散、易迁移等问题，具有热分解温度适中、抗表面迁移能力强、阻燃效率高等优点，是阻燃剂研究和开发的热门领域，具有十分广阔的发展前景[8-12]。

本文作者在以茶皂素作为发泡剂制备复合型膨胀阻燃剂的研究基础上[13-14]，利用茶皂素独特的化学结构，将茶皂素的羟基（—OH）、羧基（—COOH）等活性官能团，在一定条件下与聚磷酸铵、季戊四醇发生酯化反应，生成一种磷酸酯类茶皂素基三位一体环保膨胀型阻燃剂（TTS-IFR）。采用傅里叶红外光谱仪和综合热分析仪对茶皂素基膨胀型阻燃剂进行结构表征和热解性能分析，并利用茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂制备阻燃涂料（TTS-IFRC），采用锥形量热仪（CONE）和扫描电镜（SEM）对阻燃涂料试样的阻燃性能及膨胀炭层进行了研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

聚磷酸铵（APP），聚合度＞1000，分析纯，浙江游龙戈德化工有限公司；季戊四醇（PER），分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；茶皂素，工业级（市购）；醇酸树脂清漆，固含48.26%，工业级，湖南湘江涂料集团；X-61松香水，工业级，湖南湘江涂料集团；三层胶合板（厚度为3 mm）和实心杉木板（厚度为10 mm），购于长沙红星建材批发中心。

Nicolet Avatar330型傅里叶转换红外光谱仪，美国 Termo Electron公司；JF-3型氧指数测定仪，南京市江宁区分析仪器厂；模拟垂直燃烧实验装置，自制。锥形量热仪， Stanton Redcrof，英国FTT 公司；STA-449-F3型综合热分析仪，德国耐驰NETZSCH仪器有限公司；Quanta 450型环境扫描电子显微镜，美国FEI公司。

1.2 实验方法

将聚磷酸铵、季戊四醇、茶皂素按一定质量比例（2∶1∶0.5）混合均匀，加入50%的乙醇水溶液为溶剂，于100 ℃温度下回流反应2 h，再将反应体系于150 ℃固化干燥15 min，研磨，过200目筛，制得微黄色茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂。

1.3 性能表征与测试

1.3.1 傅里叶转换红外光谱分析

将制备的茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂用溴化钾压片制样，用美国Termo Electron 公司生产的Nicolet Avatar 330型傅里叶转换红外光谱仪进行红外测试。

1.3.2 综合热分析测试

采用综合热分析仪对茶皂素三位一体膨胀型阻燃剂进行热分析。称取样品质量7.0～10 mg，温度从40 ℃升温到800 ℃，升温速率10 ℃/min，保护气为60 mL/min流量高纯氮气。

1.3.3 耐火性能测试

参照GB 12441—2005饰面型防火涂料附录A，采用模拟大板燃烧法评价阻燃涂料饰板的耐火性能。试验基材为三层胶合板，涂料涂覆量为500 g/m2。

1.3.4 氧指数测试

按GB/T 2406—1993在JF-3型氧指数测试仪上进行。试样基本尺寸为140 mm×6.5 mm×3 mm。

1.3.5 锥形量热测试

按照GB/T 16172—2007/ISO 5660-1∶2002测试。热辐射强度为50 kW/m2，以电弧点燃，采集时间间隔为5 s。采用Excel进行数据处理，获得各个燃烧参数。

2 结果与分析

2.1 阻燃剂性能表征

2.1.1 阻燃剂红外谱图分析

茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂（TTS-IFR）的红外图谱如图1所示。由图1可以看出，与反应前复合型阻燃剂体系（CTS-IFR）相比，茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂在波长为1067 cm-1处出现较强的P(=O)—O—C特征吸收峰，且位于1017 cm-1处的P—OH特征吸收峰也明显减弱，表明聚磷酸铵和季戊四醇与茶皂素上羟基脱水反应生成磷酸酯类物质。同时，在1716 cm-1处出现酯基（C=O）特征以及1128 cm-1处的羰基酯[C—C(=O)—O]特征吸收峰强度略有增强，且在3326 cm-1处基羟基（—OH）特征吸收峰强度和宽度也都有稍微减弱，说明茶皂素中的羧基（—COOH）与体系中的羟基（—OH）发生反应生成少量的饱和酯。因此，体系在适当条件下发生了酯化反应，生成了聚磷酸酯类茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂。

2.1.2 阻燃剂热分析

图2为茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂的TG-DSC分析图，其中曲线1为反应后茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂（TTS-IFR），曲线2为反应前复合型阻燃剂（CTS-IFR）。由TG曲线可知，TTS-IFR的热降解过程与CTS-IFR的热降解过程基本吻合，其降解过程大致分为3个阶段，第一阶段为190～280 ℃，第二阶段为280～400 ℃，第三阶段为400～600 ℃。但当降解温度高于280 ℃时，TTS-IFR的质量残留明显高于CTS-IFR的质量残留，且随着温度的升高，优势越明显，使得最终的质量残留率高达30.77%，高于CTS-IFR的28.98%。

图1 茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂红外图谱

图2 茶皂素基膨胀型阻燃剂热重-差热曲线

由DSC曲线可以看出，二者的热释放趋势也基本吻合，在118.6 ℃、259.7 ℃、587.9 ℃处出现明显吸热峰，在346.2 ℃、404.5 ℃和422.8 ℃出现较强的放热峰。但二者的热释放量有明显的差别，TTS-IFR在346.2 ℃和422.8 ℃处的放热量明显小于CTS-IFR，且CTS-IFR在404.5 ℃和422.8 ℃出现放热峰合并为418.3 ℃处的强烈放热峰，最大放热量高达2.696 mW/mg，远高于TTS-IFR的最大热释放峰值2.188 mW/mg。表明，体系发生反应后，阻燃剂的热稳定性得到明显改善。

2.2 阻燃涂料性能分析

2.2.1 阻燃涂料耐火性能分析

表1为不同阻燃剂固含量的阻燃涂料试样的耐火性能参数。表1可知，茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂应用在阻燃涂料中具有良好的阻燃效果。阻燃剂的添加能明显提高阻燃涂料的氧指数和耐火性能。当阻燃剂添加量为阻燃涂料固含量的30%时，阻燃涂料的氧指数比醇酸树脂涂料提高了24.79%，耐火时间也延长了5.6 min，且质量损失也明显降低。当添加量为40%时，阻燃涂料的耐火性能有进一步的提高，但氧指数并没明显提高。当添加量大于50%时，氧指数随着添加量的增加而增加明显，耐火时间与质量损失没有明显变化，但是炭化面积却明显增大。这可能是由于适量的阻燃剂能与醇酸树脂在加热燃烧时膨胀形成坚实致密的膨胀炭层，能有效阻止热量的扩散和对基材的侵蚀，当阻燃剂含量较低时，涂层在燃烧时不足以膨胀成炭达到阻燃的作用，耐火时间较短，且质量损失较大。当阻燃剂过量时，阻燃剂起到主要作用，在燃烧过程中不易燃，氧指数较高，但由于整个体系中树脂的含量降低，阻燃涂层在高温软化膨胀过程中，树脂与阻燃剂间的胶黏作用受到影响，不能形成致密的膨胀炭层，使得基材内部燃烧，引起质量损失增大，表面炭化较严重。

表1 茶皂素基膨胀型阻燃剂不同添加量对阻燃涂料耐火性能的影响

2.2.2 阻燃涂料锥形量热仪分析

材料燃烧过程中的热释放对火灾的危害程度起到决定性作用。CONE试验是在模拟火灾情况下进行，其实验数据对火灾的评估具有重要意义，因此广泛应用于阻燃材料的性能评价及机理研究[15-18]。CONE试验测试指标中热释放速率（HRR）和总热释放量（THR）是表征火灾强度和热释放量的重要指标。其中HRR的峰值pk-HRR的大小是决定火灾规模和发展的重要参数，HRR或pk-HRR越大，材料的热解加快，可燃物生成量增加，从而加速火焰的传播。THR是单位面积材料燃烧的热释放量的总和，THR值越大，其火灾的危害性越大。

表2为含茶皂素基膨胀型阻燃剂涂料饰板在50 kW/m2热辐射作用下锥形量热仪测试的各项燃烧性能指标。由表可以看出，经过化学反应制备的茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂能够显著提高阻燃涂料饰板的阻燃性能。含茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂的阻燃涂料饰板（A*）的pk-HRR较含复合型阻燃剂的阻燃涂料饰板（B1*）和醇酸清漆涂料饰板（B2*）均有明显降低，且含茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂的阻燃涂料饰板（A*）的平均释放速率（m-HRR）较对照样B1*和B2*分别降低了41.24% 和58.74%。由图3和图4可以看出，涂料饰板在高热辐射强度下释放出大量可燃性挥发物，形成一个放热峰，由于燃烧初期放热峰的出现，促使阻燃涂料饰板表面形成致密膨胀炭层，阻碍了热量对基材内部的侵蚀，使得含茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂的阻燃涂料饰板的有焰燃烧时间缩短至165 s，仅为对照样阻燃涂料饰板B1*的1/5，且总热释放量（THR）仅为5.25 kJ/m2，阻燃涂料的热释放得到了极大改善的。

表2 阻燃涂料锥形量热仪测试参数

图3 阻燃涂料热释放速率曲线

图4 阻燃涂料总热释放量曲线

图5 阻燃涂料有效燃烧热曲线

图6 阻燃涂料质量损失速率曲线

由表2和图5可知，含茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂的阻燃涂料饰板（A*）的有效燃烧热（EHC）较对照试样有明显降低，整个燃烧过程中阻燃涂料饰板的平均有效燃烧热（m-EHC）仅为5.11kJ/kg，比对照样B1*和B2*分别降低了55.91% 和62.62%，这表明阻燃涂料饰板在燃烧过程中损失同样质量的材料所释放的热量降低，有利于弱化热量的聚集和膨胀炭层的氧化。由图6中阻燃涂料饰板质量损失速率曲线可知，含茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂的阻燃涂料饰板的质量损失百分比（曲线下总面积）显著减小，燃烧后阻燃涂料饰板有较高的质量残留，降低了材料的热解能力，与阻燃涂料饰板燃烧过程中的有效燃烧热曲线有明显的一致性，有效燃烧热越小，有利于降低阻燃涂料饰板的质量损失速率，提高残留量。

2.2.3 膨胀炭层电镜分析

含茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂的阻燃涂料的膨胀炭层电镜扫描图片如图7所示。由图7可以看出，阻燃涂料涂层在高温作用下形成致密的膨胀炭层，且炭层结构完整，无裂缝破坏现象，表面结构分布均匀，形成许多微小的膨胀气泡。表明茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂与阻燃涂料树脂基体在高温作用下形成良好的熔融和交联作用，涂层各组分发生聚合反应，形成致密的流动性塑化膨胀层，阻燃剂分子生成的磷酸成分催化多羟基结构脱水成炭，形成致密的磷酸酯结构炭质层，该炭质层具有较高的热稳定性，能有效阻止外界氧气和热的传递，降低膨胀炭层与基材之间的导热系数，强化了阻燃涂料的阻燃效果。

图7 阻燃涂料膨胀炭层扫描电镜图片

3 结 论

选用天然产物茶皂素制备了三位一体膨胀型阻燃剂，并应用于阻燃涂料中，研究了阻燃剂及阻燃涂料的阻燃和热解性能。得出如下结论。

（1）茶皂素在一定反应条件与聚磷酸铵、季戊四醇发生酯化反应，可生成磷酸酯类茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂。该阻燃剂具有良好的热稳定性，与复合型阻燃剂相比，降解过程中的热吸收和热释放量均有降低，且残炭率明显提高。

（2）茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂应用于阻燃涂料中能明显降低涂料的燃烧性能，阻燃涂料具有优越的阻燃性能。当阻燃剂添加量为阻燃涂料固含量的50%时，阻燃涂料氧指数高达34.2%，耐火时间为11.1 min。且锥形量热仪实验结果表明，阻燃涂料饰板在50 kW/m2强热辐射作用下，具有鲜明的阻燃效果。其平均热释放速率（m-HRR）为36.18 kW/m2，总热释放量（THR）为5.25 kJ/m2，平均有效燃烧热（m-EHC）为5.11 kJ/kg，与含复合型阻燃剂的阻燃涂料饰板相比，阻燃性能得到极大提高。

（3）含茶皂素基三位一体膨胀型阻燃剂的阻燃涂料涂层在高温作用下，能够形成致密的膨胀炭层，可有效阻止热量的侵蚀，显著提高涂饰材料的阻燃性能。

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Preparation of tea saponin based intumescent flame retardant and its application in coatings

QIAN Wei1，3，LI Xiangzhou1，2，WU Zhiping1，FANG Congcong4，YIN Kai1，JIA Kejing1
（1School of Materials Science & Engineering，Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410004，Hunan，China；2State Key Laboratory of Ecological Applied Technology in Forest Area of South China，Changsha 410004，Hunan，China；3Guangdong Vocational College of Environmental Protection Engineering，Foshan 528216，Guangdong，China；4Business School，Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410004，Hunan，China）

A novel polyphosphoester class trinity tea saponin based environmentally friendly intumescent flame retardant(TTS-IFR)was prepared by using the active natural product tea saponin containing multiple hydroxyl and carboxyl radicals as the raw material reacting with ammonium polyphosphate and pentaerythritol under specific conditions. Its structure characterization and thermal degradation properties were studied with FTIR spectrometer and simultaneous thermal analyzer. Tea saponin reacted with ammonium polyphosphate and pentaerythritol，and generated polyphosphoester class tea saponin-based trinity intumescent flame retardant with good thermal stability，smalldegradation heat release，large residual rate at high temperature，and final residual rate up to 30.77%. In addition，the tea saponin-based trinity intumescent flame retardant was used in flame retardant coatings，and the flame retardance and pyrolysis performance of flame retardant coatings was evaluated with oxygen index tester and cone calorimeter. Tea saponin based trinity intumescent flame retardant significantly improved the performance of flame-retardant coatings，and LOI value of the flame retardant coating was 34.2%，refractory time was 11.1 min. In cone calorimeter experiments，the flame retardant coatings sample had low mean heat release rate (m-HRR) for 36.18 kW/m2，total heat release (THR) for 5.25 kJ/m2and mean effective heat of combustion (m-EHC) for only 5.11 kJ/kg，and the flame retardant performance was greatly improved compared with flame retardant coatings containing unreacted flame retardant. This flame retardant was free from halogen and consisted of three source to form an organic whole，so it had advantages of excellent flame retardance，good compatibility with polymer，high efficiency and environmental friendliness.

tea saponin；intumescent flame retardant；flame retardant coatings；flame retardance；pyrolysis performance

TQ 35

A

1000-6613（2014）01-0198-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.035

2013-08-12；修改稿日期：2012-09-08。

国家“十一五”科技支撑计划（2009BADB1B0303）、广东省教育部产学研结合项目（2011B090400333）、湖南省研究生科研创新基金（ CX2012B324）及中南林业科技大学研究生科技创新基金（2010sx05）项目。

钱伟（1987—），男，硕士研究生。联系人：李湘洲，教授，博士生导师，从事天然产物化学加工与生物质化学工程研究。E-mail rlxz@163.com。