MDEA活化胺液在天然气预处理工艺中的吸收性能

陈杰，郭清，花亦怀，唐建峰，冯颉，周凯，黄彬，史泽林

（1中海石油气电集团技术研发中心，北京 100027；2昆山市建设工程质量检测中心，江苏 昆山 215337；3中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580）

MDEA活化胺液在天然气预处理工艺中的吸收性能

陈杰1，郭清2，花亦怀1，唐建峰3，冯颉1，周凯3，黄彬3，史泽林3

（1中海石油气电集团技术研发中心，北京 100027；2昆山市建设工程质量检测中心，江苏 昆山 215337；3中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580）

目前天然气预处理工业中存在各种不同类型的胺液活化剂，不同的胺液活化剂具有各自的优缺点，其中，最常用的是甲基二乙醇胺（MDEA）的活化胺液。本文通过实验研究了以MDEA为主吸收剂，添加5种不同种类胺液活化剂（MEA、DEA、TEA、DETA、TETA）的吸收性能，包括吸收速率、吸收负荷等，并对实验结果进行了对比分析。实验结果表明：在本文实验条件下，MDEA与伯胺、仲胺的混合胺液吸收负荷较高，综合脱碳效果较好；MDEA与烯胺的混合胺液可以显著提高反应速率，但会受到胺液中CO2负荷的影响；TEA吸收速率最慢，不适合做MDEA的活化剂。本文研究内容为混合胺液工业应用提供了技术指导。

甲基二乙醇胺；二氧化碳；活化胺液；吸收

为保障天然气储存、运输与使用过程的安全稳定运行，需要进行天然气过滤、分离、脱硫、脱碳、脱水等预处理加工。其中，天然气脱碳技术的应用可以提高天然气热值、增强管输能力、防止冰堵现象、稳定深冷工艺、改善腐蚀情况，是天然气预处理工艺中的关键环节[1]。目前醇胺法是天然气预处理工业中应用最为广泛的天然气脱碳方法，其主要原理是利用胺基吸收剂与CO2反应进行CO2脱除。活化胺液与单一胺液相比可以弥补单一胺液的缺点，提高其CO2综合吸收能力，达到改善CO2吸收效果的目的。因此，采用活化胺液吸收CO2的研究越来越受到重视。

经过多年发展，国内外已开发出多种以甲基二乙醇胺（MDEA）为主剂的活化胺液，广泛应用于天然气预处理领域。国内外对于不同胺液配方的性能研究较多，但由于国内外广泛使用的混合胺液和活化MDEA溶液配方溶剂多属于各公司专有技术，文献和资料介绍并不清楚，因此有必要进行详细的实验研究。本文对以MDEA为主吸收剂，添加MEA、DEA、TEA、DETA、TETA不同种类活化剂的胺液吸收性能进行实验研究，并对不同的MDEA活化胺液吸收性能（包括CO2压力变化、吸收速率、吸收负荷等）进行对比分析。为天然气预处理胺液的配方优选提供理论依据，并为天然气预处理工业装置的设计提供基础数据。

1 理论分析

天然气预处理工业中常用的醇胺包括伯胺、仲胺、叔胺、烯胺以及空间位阻胺等。不同种类的醇胺与CO2的反应机理不同。MDEA作为应用最为广泛的胺液，是一种典型的叔胺，具有再生能耗小、腐蚀性低、不易降解等优点。MDEA分子中NH3的3个氢原子全部被置换，分子式表示为R1R2R3N，其中R1为—CH3、R2及R3为—CH2CH2OH。

MDEA与CO2反应生成亚稳态的碳酸氢盐，总反应式如式（1）[2-3]。

通常认为上述反应分两步进行，分别为MDEA 与CO2生成中间产物的反应、中间产物催化CO2水解的反应，具体反应式如式（2）、式（3）[2-3]。

在MDEA中加入不同种类的活化剂，可以改变其与CO2化学反应历程，在保留MDEA优势的基础上，改善其反应速率较慢的缺点。目前国内外针对不同种类MDEA活化胺液的反应机理进行了一些研究，但尚未成熟。本文通过实验研究不同种类MDEA活化胺液的吸收性能，为其反应机理与吸收动力学理论研究奠定基础。

2 实验部分

天然气是以CH4为主体的含有多种组分的混合气体，为了使实验数据更接近于实际的天然气预处理工艺过程，本文采用CH4+CO2的混合气进行吸收实验，所得的不同种类活化胺液吸收性能优劣的筛选结果较纯CO2气体可靠性更高。本文在实验过程中采用CH4+CO2的混合气中CH4、CO2体积分数分别为86%、14%，混合气的总压为3 MPa，通过实验确定搅拌速率为800 r/min，吸收温度为50 ℃。本次实验中所用活化胺液浓度配比均为2 mol/L的MDEA与1 mol/L的活化胺液。

2.1 实验试剂（表1）

2.2 实验装置及实验流程

表1 实验气体与试剂

图1 实验装置流程图

本实验采用的实验装置流程如图1所示。

高压气瓶中原料气经减压阀调压后通入高压反应釜，与反应釜内预先充入的胺液进行吸收反应。其中的关键设备为带有磁耦合搅拌的反应釜。反应釜外壳为循环夹套，容积为765 mL，实验溶液体积200 mL，最外层使用保温材料包裹，确保控温效果。超级恒温槽用于控制反应温度，温度控制在-20～150 ℃，可采用多种循环介质，本论文实验选用的导热介质为水，温度控制在35～80 ℃，温度波动度±0.5 ℃，显示分辨率0.1。真空泵采用水环泵，装置抽真空度根据泵上仪表进行监控。采用计算机数据采集系统，整个系统由数据变送器、数据采集卡和计算机构成。

采用以上实验方法，反应釜充气阶段由于吸收反应已经开始，因此最终计算获得的CO2吸收量会偏小。但充气的过程较快，充气时搅拌处于关闭状态，且反应釜中胺液远过量于充入的气体，因此可以忽略该部分带来的误差。

2.3 实验数据处理

实验中主要采用3个性能指标进行不同种类MDEA活化胺液的性能对比，分别是气相CO2分压力PCO2、吸收负荷L、酸气负荷α以及吸收速率N。

式中，n为溶液中吸收的CO2的物质的量；V为溶液的体积；c为胺液的总浓度；τ为吸收时间。

实际上釜内气体压力较高，不完全符合理想气体状态方程，引入压缩因子进行精确的计算。计算混合气体压缩因子，需要确定其拟临界参数。用线性组合关系表示混合气体的拟临界压力pcm、拟临界温度Tcm，称为Key法则。各组成气体的临界压力与临界温度比值在0.5～2.0时，Key法则才有较好的准确度[4]。本实验采用混合气中各个组分临界压力、临界温度比值均在0.5～2.0，因此可采用Key法则计算其拟临界压力、拟临界温度，进而得到混合气拟对比压力、拟对比温度。天然气中压缩因子的确定方法包括实验直接测定法、查图法和解析模型法[5]。本文首先采用Newton迭代法求解Dranchuk-Abu-Kassem（DAK）模型[6-8]计算拟对比密度，然后利用Dranchuk-Purvis-Robinsion（DPR）[8-10]模型得到压缩因子。

图2 不同种类活化胺液吸收混合气CO2分压变化曲线

3 结果与讨论

3.1 MDEA活化胺液吸收CO2压力变化

图2为不同种类MDEA活化胺液与混合气体中CO2反应过程的CO2分压变化曲线。

由图2可知，不同种类活化胺液吸收CO2过程中，CO2分压随时间的变化趋势大致相同，均是反应开始阶段CO2分压迅速降低，降低到一定程度后CO2分压趋于稳定。不同种类活化胺液与混合气体的实验中CO2分压呈持续下降趋势，最终CO2分压值并不相同。CO2最终分压值越低，表明胺液对低浓度CO2的吸收能力越强，这有利于天然气脱碳尤其是深度脱碳过程净化度的提高。

此外，不同种类活化胺液吸收反应达到平衡的时间不同。由图2可知。除MDEA+TEA外，其它活化胺液吸收过程较快，为其更快的实现天然气净化过程提供了一定优势，但几种胺液仍然存在区别，吸收达到平衡所用时间顺序为MDEA+TEA ＞MDEA+DEA ＞ MDEA+MEA ＞ MDEA+TETA ＞MDEA+DETA。

由CO2分压变化规律的分析可知，MDEA+DEA 与MDEA+MEA的脱碳能力较强，可能实现较高的天然气净化度；MDEA+TETA与MDEA+DETA的脱碳速度较快。

3.2 MDEA活化胺液吸收负荷变化

图3为不同种类MDEA活化胺液与混合气体中CO2反应过程的吸收负荷变化曲线。

3.2.1 不同种类活化胺液吸收负荷变化规律

由图3可知，不同种类活化胺液吸收CO2过程中，吸收负荷随时间的变化趋势大致相同，均是在一定时间内随时间快速上升呈现线性关系，随着反应的进行，逐渐趋于稳定，最终达到一个定值。不同种类活化胺液吸收CO2过程中吸收负荷达到稳定所需的时间与CO2分压变化规律一致，不同种类活化胺液吸收负荷趋于稳定所用时间顺序为MDEA+DEA ＞ MDEA+MEA ＞ MDEA+TETA ＞MDEA+DETA。但由于几种活化胺液与混合气体反应过程均用时较少，不同种类胺液的区别并不明显。

3.2.2 不同种类活化胺液最终吸收负荷和吸收率对比

表2列出了不同种类MDEA活化胺液与混合气体反应的最终吸收负荷和吸收率。

图3 不同种类混合胺液体系CO2吸收负荷变化曲线

表2 不同种类活化胺液与CH4+CO2反应的最终吸收负荷与吸收率

活化胺液与混合气体反应时，吸收负荷越大，吸收率越高。通过表2中数据可知，吸收负荷与吸收率基本是呈正比关系，验证了实验数据的准确性。此外，不同种类活化胺液的最终吸收负荷与吸收率存在较大差距，其排序为：MDEA+MEA ＞MDEA+DEA ＞ MDEA+TEA ＞ MDEA+TETA ＞MDEA+DETA。因此，与最终CO2分压对应，最终吸收负荷越大，不仅吸收效率更高，且活化胺液对低浓度CO2的吸收能力也越强。

由不同活化胺液吸收负荷的分析可知，MDEA+TETA和MDEA+DETA吸收达到稳定所用的时间较短，MDEA+MEA与MDEA+DEA的吸收效率更高。

图4 不同种类混合胺液CH4+CO2中CO2吸收速率变化曲线

3.3 MDEA活化胺液吸收速率变化

3.3.1 不同种类活化胺液吸收速率随吸收时间变化规律

图4为不同种类MDEA活化胺液与混合气体中CO2反应过程的吸收速率变化曲线。

由图4可知，不同种类活化胺液吸收CO2过程中吸收速率均随时间的变化逐渐降低。MDEA+TEA溶液的吸收速率明显低于其他种类活化胺液，吸收速率下降趋势缓慢，吸收达到平衡所用的时间最长。其他几类胺液，均在反应初始阶段表现为吸收速率迅速降低，其中烯胺与MDEA的活化胺液最为明显，吸收速率下降到一定水平后基本保持不变。不同种类活化胺液的初始吸收速率区别较大，其排序为MDEA+DETA ＞ MDEA+TETA≈MDEA+MEA ＞MDEA+DEA ＞ MDEA+TEA。

3.3.2 不同种类活化胺液吸收速率随CO2负荷变化规律

图5为不同种类MDEA活化胺液与混合气体中CO2反应过程的吸收速率随CO2负荷变化曲线。

图5 不同种类活化胺液CH4+CO2中CO2吸收速率随酸气负荷变化曲线

如图5所示，不同种类活化胺液与混合气中CO2反应过程的吸收速率随CO2负荷变化趋势基本相同，随CO2负荷的增加吸收负荷呈线性趋势逐渐降低。同一CO2负荷下DETA、TETA与MDEA的活化胺液吸收速率低于MDEA+MEA胺液。由于混合气中CO2浓度较低，活化胺液不能将其中的CO2全部吸收，其最终CO2负荷与活化胺液种类有关，MDEA+DETA与MDEA+TETA的最终CO2负荷较低，其吸收速率下降趋势较其他活化胺液更为明显。

通过对吸收速率随时间与CO2负荷变化规律的分析可知，MDEA+DETA与MDEA+ TETA表现出了较高的吸收速率。但当胺液中CO2浓度增大到一定程度后，其吸收速率急剧下降，且最终CO2负荷低于MDEA+MEA、MDEA+DEA、MDEA+TEA。

4 结 论

本文针对MDEA与MEA、DEA、TEA、DETA、TETA的活化胺液，结合实验数据，进行不同实验参数、不同种类活化胺液吸收性能对比分析，得出如下结论。

（1）由不同种类活化胺液的CO2分压、吸收负荷、吸收速率与CO2负荷变化规律可知，MDEA+MEA与MDEA+DEA的吸收负荷较高，对CO2负荷的变化相对不敏感，综合脱碳效果较好。

（2）MDEA+TETA与MDEA+DETA活化胺液吸收性能相差不大，较其他活化胺液，吸收CO2达到稳定所用的时间较短，吸收速率较高，但当胺液中CO2浓度增大到一定程度后吸收速率急剧下降。

（3）MDEA+TEA吸收所需时间最长，吸收速率最低，不适宜做CO2吸收剂。

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Absorption performance of MDEA activated amines in natural gas pretreatment process

CHEN Jie1，GUO Qing2，HUA Yihuai1，TANG Jianfeng3，FENG Jie1，ZHOU Kai3，HUANG Bin3，SHI Zelin3
（1CNOOC Gas & Power Group Research & Development Center，Beijing 100027，China；2Kunshan Construction Engineering Quality Testing Center，Kunshan 215337，Jiangsu，China；3School of Pipeline and Civil Engineering，China University of Petroleum （East China），Qingdao 266580，Shandong，China）

Various activated amine solutions are used in current nature gas pretreatment. Among them，the most commonly used are activated MDEA amine solutions. As single amine solution has its own disadvantage，five kinds of activated MDEA amine solutions (MDEA+MEA，MDEA+DEA，MDEA+TEA，MDEA+DETA and MDEA+TETA) were studied experimentally in order to analyze absorption performance comparatively，including absorption rate，and absorption loading. MDEA added with MEA and DEA had higher absorption loading and got better decarbonization efficiency. MDEA mixed with DETA and TETA could enhance reaction rate significantly，but its reaction was be retarded by high acid gas loading. MDEA mixed with TEA had the lowest reaction rate. This paper plays positive role on industrial application of mixed amine.

methyldiethanolamine(MDEA)；carbon dioxide；active amine；absorption

TQ 028.2

A

1000-6613（2014）01-0080-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.014

2013-06-27；修改稿日期：2013-08-25。

国家863项目（2013AA 09A216）。

及联系人：陈杰（1973—），男，博士后，高级工程师，现任中海石油气电集团有限责任公司技术研发中心液化技术总监，负责LNG关键技术与设备的国产化工作。E-mail chenjiepaper@126.com。