阴离子/非离子表面活性剂体系洗涤含油污泥

刁潘，刘静，张永奎， 刘瑾，姚太平

（1西南石油大学化学化工学院，四川 成都610500；2成都市环境检测中心站，四川 成都 610072 ；3四川大学化工学院，四川 成都 610065）

阴离子/非离子表面活性剂体系洗涤含油污泥

刁潘1，刘静2，张永奎3， 刘瑾1，姚太平2

（1西南石油大学化学化工学院，四川 成都610500；2成都市环境检测中心站，四川 成都 610072 ；3四川大学化工学院，四川 成都 610065）

针对新疆某油田重度石油污染土壤，进行了洗涤剂的复配及洗脱条件的优化研究。考察了阴离子表面活性剂浓度、非离子表面活性剂浓度以及硅酸钠助剂浓度对残油量的影响。正交实验结果表明，十二烷基苯磺酸钠（LAS）与烷基酚聚氧乙烯醚（平平加，APEO）间存在着较强的交互协同作用；两者复配可以增强洗涤效果，并减少药剂用量。优化的复配洗涤剂配方为： LAS 2g/L，平平加3g/L，Na2SiO33g/L。复配洗涤剂洗涤含油污泥的最佳操作条件为：液固质量比10∶1、洗涤温度70℃、洗涤时间1h，在此条件下污泥含油量从26.07%降低至1.21%。对污泥洗涤前后的红外光谱检测表明该复配洗涤剂对于污泥中原油的饱和分、芳香分、胶质和沥青质都有洗涤效果，特别是对饱和分的去除效果尤为显著。

石油污染土壤；热化学洗涤；阴离子/非离子表面活性剂

石油对土壤的污染越来越受到关注[1]，石油污泥己被列入《国家危险废物目录》中的含油废物类，《国家清洁生产促进法》和《固体废物环境污染防治法》也要求必须对石油污泥进行无害化处理。石油烃类物质多属于疏水性有机物（HOCs），在水相中的溶解度较小，能长时间地停留在土壤环境中，既破坏了土壤结构和功能，又成为地表水和地下水的长期污染源。石油污染土壤的修复技术主要包括3种，即物理法、化学法和生物法。根据油田工作经验，含油量大于6%的含油污泥具有回收价值[2]。

热化学洗涤法是回收污泥中原油的有效方法。国内外对于表面活性剂处理HOCs有大量的研究。Deshpande等[3]的研究表明，表面活性剂对HOCs的增溶作用主要发生在表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）以上。Lee等[4]利用乙氧基醇类表面活性剂处理石油污染土壤，使污染物的去除率达到80%。Zhou等[5]使用混合型表面活性剂修复被蒽、菲污染的土壤，发现混合型表面活性剂的清洗效果明显优于单一型。Yang等[6]的研究表明使用混合型表面活性剂的清洗效果比单独使用非离子型要高许多，且表面活性剂的吸附损失也显著降低。卢媛等[7]使用LAS与TX-100质量比为8∶2的组合表面活性剂浓度为3g/L，助剂硅酸钠浓度为5g/L，在75℃下搅拌1h清洗含油量为20%土壤，使含油量降到4.6%。

表面活性剂清洗石油污染土壤，比其他方法去除效率高，清洗后土壤中污染物含量低，有利于进一步生物修复，是一种前景广阔的土壤修复方式。由于石油污染土壤的复杂性，表面活性剂的种类及其配比、投加量以及洗涤工艺条件对油的去除效果影响很大，因此针对不同污泥需要不同配方的洗涤剂和洗涤条件。研究洗涤剂复配方法对解决处理石油污染土壤问题具有重要意义。

新疆某油田常年堆积的含油量为26.07%的石油污染土壤，污油中饱和分的含量高达52.22%，具有较高的回收处理价值。本工作以残油量为指标，对适合该污泥的洗涤剂配方和洗涤工艺条件进行优化研究。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

仪器：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，成都市予华伟业仪器有限公司；Winispin plus型超速离心机，eppenddort公司；1810型紫外可见分光光度计，郑州南北仪器设备有限公司；Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪，郑州龙达自动化仪表有限公司。

试剂：硅酸钠，十二烷基苯磺酸钠（LAS），十二烷基磺酸钠（SDS），烷基酚聚氧乙烯醚（平平加），辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10（OP-10），失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚（TWEEN-80），三氯甲烷，均为分析纯。

1.2 实验方法

取一定量的含油污泥，量取指定体积的洗涤剂溶液，分别加入烧杯中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌1h进行洗涤实验。洗涤结束后，将物料移入离心管中，进行离心分离，离心后物料从上到下依次分为油、水、泥三层。回收上层原油，并将下层泥烘干后进行残油量测定。

1.3 分析方法

1.3.1 污泥样品含油量分析方法

称取含油污泥10g左右，记重为m0，在105℃下烘干至恒重，称重记为m1。将烘干后的污泥用三氯甲烷在75℃左右进行索氏提取，至提取液为无色。将提取后的污泥在105℃下烘干至恒重，称重记为m2。含油量X0计算公式如式（1）。

1.3.2 污泥中原油成分分析方法

取一定量的污泥（10g左右），用马弗炉在105℃下烘干至恒重。将烘干后的污泥按1.3.1节的方法进行索氏提取，通过旋转蒸发仪去除溶剂后在75℃下烘干，得到干燥原油。通过SARA四组分分析法[8]对干燥原油的组成和污泥中原油的含量进行测定。

1.3.3 处理后污泥残油量分析方法

热洗涤后的污泥含油量低，采用重量法测定残油量误差较大，故采用索氏提取-紫外分光光度法[9]测定残油量。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂的筛选

表面活性剂种类繁多，性质各异，实验选用近年来国内外常用于环境修复的表面活性剂，这些表面活性剂无毒，可生物降解，来源广且价格低廉，cmc值较低，用量少。

在液固比10∶1（质量比），温度70℃，洗涤时间1h的条件下，5种表面活性剂和硅酸钠助剂单独对污泥样品进行洗涤，效果如图1。

图1 不同表面活性剂的去油效果

由图1可以看出，在浓度较低时随着表面活性剂浓度的增高，残油量呈线性降低的趋势，这与Zhou等[10]的研究结果一致；随着浓度的增高，残油量的降低速率逐渐减慢直至平缓。所使用的洗涤剂中LAS效果最好，在浓度为12g/L时，残油量降低至1.38%。非离子表面活性剂中，平平加的洗涤效果最好，且在较低浓度时曲线就能达到平缓的趋势，在12g/L时，残油量可达2.34%。

2.2 硅酸钠的助剂作用

由图1可以看出，当浓度为3g/L时，硅酸钠对污泥的洗涤作用达到平衡。因此取3g/L硅酸钠，分别配制不同浓度的LAS和平平加，在液固比10∶1，温度70℃，洗涤时间1h的条件下，对污泥样品进行洗涤，结果如图2。

由图2可以看出，由于硅酸钠的加入，表面活性剂在较低浓度时就有明显效果，LAS在3g/L时可使残油量降低到3.72%；6g/L时达到作用平衡，残油量降至1.41%，比LAS单独作用时浓度降低6g/L。平平加在6g/L时达到作用平衡，使残油量降至2.21%，比单独作用时浓度降低6g/L。由图1可知，硅酸钠对污泥有一定的洗涤效果，在洗涤过程中起助剂的作用。硅酸钠的助剂作用可以通过以下3个方面体现：①硅酸钠是一种碱性物质，能与石油中胶质、沥青质中所含的羧酸根等酸性成分反应生成盐。②硅酸钠可以防止表面活性剂在土壤表面的吸附，起到抗沉淀的作用[11]。③硅酸钠的加入可以降低洗涤剂的cmc，cmc越小表面活性剂越容易形成胶束。Shinoda[12]也报道了无机盐可促使表面活性剂的临界胶束浓度降低。

图2 硅酸钠的助剂作用

2.3 洗涤剂的复配

两种或者两种以上表面活性剂分子（或离子）共存的溶液体系常显示出不同于各个单个组分的性质，又不是各单个组分性质的平均特点。在适宜的浓度范围，混合体系的性质有好于单一组分体系之加和，这种现象被称为“协同”作用。阴离子/非离子表面活性剂混合体系对HOCs的增溶大于单一表面活性剂。协同增溶作用的主要原因是混合表面活性剂的cmc值显著降低。研究者[11，13]利用阴离子/非离子复配表面活性剂处理HOCs达到了较好的效果。

实验选用单因素实验筛选出的LAS和平平加以及助剂Na2SiO3，进行洗涤剂复配。由于药剂之间存在着复杂的交互作用，所以选用正交实验。由图2可以看出，加入硅酸钠时，单一表面活性剂在6g/L时达到作用平衡。固正交实验点中，混合表面活性剂总浓度应包含6g/L。

对表1中每个因素在不同水平下石油残油量的平均值进行比较，挑选出各因素不同水平中的最小值，得到实验最优配方为A2B3C3，即LAS的浓度为2g/L，平平加的浓度为3g/L，Na2SiO3的浓度为3g/L。

通过极差分析可知3种药剂中对洗涤效果影响最明显的是LAS的浓度，其次是平平加的浓度，影响最小的是Na2SiO3的浓度。

表1 洗涤剂复配正交实验

对优化组合A2B3C3进行验证实验，实验条件与正交实验相同。优化组合所得污泥的残油量为1.21%，比实验中的其他配方低。

2.4 洗涤条件的优化

2.4.1 液固比

实验采用正交实验所得到的最佳药剂配方，在75℃下进行水浴搅拌1h，从图3可以看出液固质量比对洗涤效果影响很大。随着液固比的增大，残油量急剧降低，在液固比为10∶1和15∶1时残油率量分别为1.22%和1.21%，效果相当。在液固比大于15∶1后，随着液固比的增大，残油量有一定程度的上升，这可能是由于表面活性剂在土壤表面吸附，使得分离出的污油被重新纳入土壤表面，导致洗涤效果下降。从经济方面考虑，选用液固比为10∶1。

2.4.2 洗涤温度

在液固比为10∶1，搅拌时间为1h下，进行洗涤温度的确定实验。从图4可以看出，随着洗涤温度的升高，洗涤效果越来越好。这是因为随着温度的升高，原油黏度降低，有助于原油从土壤颗粒表面脱离。此外，温度升高促进了洗涤剂的活性。但是，温度过高，水分挥发严重，从实际应用和经济价值方面考虑，确定洗涤温度为70℃。

图3 液固比对清洗效果的影响

图4 洗涤温度对洗涤效果的影响

图5 洗涤时间对洗涤效果的影响

2.4.3 洗涤时间

在液固比为10∶1，洗涤温度为70℃下进行洗涤时间确定实验。从图5可以看出，残油量随着洗涤时间的延长而降低。但是，洗涤2h和3h后残油量降低幅度也只有0.4%左右，因此，确定洗涤时间为1h。

2.4.4 洗涤次数的确定

在液固比为10∶1，洗涤温度为70℃，洗涤时间为1h，进行洗涤次数确定实验。从图6可以看出，随着洗涤次数的增加，残油量降低，但是洗涤次数增加，油的降低幅度仅0.3%左右。这可能是由于所用洗涤剂对泥中残余污油组分洗涤无效或者效果很差。所以，确定洗涤次数为1次。

2.5 洗涤前后污泥红外表征

图6 洗涤次数对洗涤效果的影响

图7 污泥的红外光谱图

通过文献[14]可知，饱和烃的主要吸收峰为：2920cm-1、1454cm-1、1382cm-1；芳香烃的主要吸收峰为：3082cm-1；沥青质的主要吸收峰为：3082cm-1、1633cm-1。图7是石油污染土壤清洗处理前后的红外漫反射对照谱图。由图7可以明显看出，洗涤后污泥在1454cm-1、1382cm-1处吸收峰消失，这是饱和烃的红外特征吸收峰。此外，洗涤后污泥在芳烃和胶质沥青质处的吸收峰明显减弱。可见洗涤剂对于原油的4个主要成分（饱和分、芳香分、沥青质、胶质）都有去除效果；尤其对饱和烃有很好的洗脱效果，这使回收的原油有较高的重复利用价值。

3 结 论

采用热化学洗涤法处理石油污染土壤，提供了药剂配制和工艺条件优化的方法，并从机理上对热化学洗涤关键参数的影响做出了解释。研究可以为处理不同来源的石油污染土壤进行技术工艺参数调整提供很好的借鉴。实验得出的主要结论如下。

（1）12g/L的阴离子表面活性剂LAS，可使污泥残油量降低至1.38%；12g/L的非离子表面活性剂平平加，可使污泥残油量降至2.34%。

（2）优化洗涤剂配方为：LAS浓度为2g/L，平平加浓度为3g/L，Na2SiO3浓度为3g/L。通过验证，优化组合可将污泥残油量降低至1.21%。

（3）优化洗涤条件为：液固质量比为10∶1、洗涤温度为70℃、洗涤时间为1h。

（4）洗涤剂对于原油的4个组分都有去除效果，尤其对饱和分的去除效果显著。

[1] 陆秀君，郭书海，孙清，等. 石油污染土壤的修复技术研究现状及展望[J]. 沈阳农业大学学报，2003，34（1）：63-67.

[2] 雷世晓，王德敏，雷士文. 含油污泥冷处置工艺[J]. 中国资源综合利用，2005（9）： 9.

[3] Deshpande S，Shiau B J，Wade D，et al. Surfactant selection for enhancingex situsoil washing[J].Water Research，1999，33（2）：351-360.

[4] Lee M，Kang H，Do W. Application of nonionic surfactant-enhancedin situflushing to a diesel contaminated site[J].Water Research，2005，39（1）：139-146.

[5] Zhou W，Zhu L. Enhanced desorption of phenanthrene from contaminated soil using anionic/nonionic mixed surfactant[J].Environmental Pollution，2007，147（2）：350-357.

[6] Yang K，Zhu L，Xing B. Enhanced soil washing of phenanthrene by mixed solutions of TX100 and SDBS[J].Environmental Science & Technology，2006，40（13）：4274-4280.

[7]卢媛，马小东，孙红文，等. 表面活性剂清洗处理重度石油污染土壤[J]. 环境工程学报，2009，3（8）：1483-1487.

[8] 李纪云，李丽. 超声-外法测定土壤中石油类物质含量[J]. 石油大学学报：自然科学版，1999，23（6）：82-83.

[9] 李春山，孙卫，蒋官澄，等. 孤东油田稠油极性四组分测定方法及其乳化特性研究[J]. 钻采工艺，2011，34（6）：74-78.

[10] Zhou W，Zhu L. Solubilization of pyrene by anionic-nonionic mixed surfactants[J].Journal of Hazardous Materials， 2004，109（1）：213-220.

[11] 刘程. 表面活性剂应用大全 （修订版）[M]. 北京：北京工业大学出版社，1997：497-507.

[12] Shinoda K. The critical micelle concentration of soap mixtures（two-component mixture）[J].The Journal of Physical Chemistry，1954，58（7）：541-544.

[13] Zhou W，Zhu L. Enhanced desorption of phenanthrene from contaminated soil using anionic/nonionic mixed surfactant[J].Environmental Pollution，2007，147（2）：350-357.

[14] 陆婉珍. 现代近红外光谱分析技术[M]. 北京：中国石化出版社，2007：34-53.

Experiment on enhanced washing of oily sludge by anionic/nonionic mixed surfactant

DIAO Pan1，LIU Jing2，ZHANG Yongkui3，LIU Jin1，YAO Taiping2
（1College of Chemistry & Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China；2Chengdu Environmental Monitoring Center，Chengdu 610072，Sichuan，China；3School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China）

Preparation of complex detergent and experiments for the optimization of washing condition were conducted by treating the heavily oil-contaminated soil from an oilfield in Xinjiang. Orthogonal experiments were carried out to investigate the influence of concentrations of anionic surfactant，nonionic surfactant and the assistant washing agents （sodium silicate） on the residual oil content in the sample. It was found that there was a strong interaction between LAS and APEO，which enhanced washing effect and reduced the amount of detergent. The best detergent formulations were：sodium dodecyl benzene sulfonate （LAS） 2g/L，alkyl phenol ethoxylates （APEO） 3g/L，Na2SiO33g/L. The optimal liquid-solid ratio，temperature and washing time were 10∶1，70℃ and 1h. The oil content in sludge sample reduced from 26.07% to 1.21% by washing. The components removed by washing were analyzed by infrared spectroscopy （IR）. It showed that most saturates，aromatics，resin，asphaltene in oily sludge were removed，which were considered as four main components in oil. Especially，saturates were removed obviously.

oily sludge；thermochemical washing；anionic/nonionic mixed surfactant

TQ 649

A

1000-6613（2014）10-2753-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.039

2013-12-20；修改稿日期：2014-03-25。

刁潘（1988—），女，硕士，研究方向为油田化学。联系人：张永奎，教授，研究方向为生物化工。E-mail zhangyongkui@scu.edu.cn。