甲烷液相部分氧化制甲醇中溶剂介质的研究进展

肖勇山，陆润侠，唐呈前，晁伟辉，陈立宇

（西北大学化工学院，陕西 西安 710069）

进展与述评

甲烷液相部分氧化制甲醇中溶剂介质的研究进展

肖勇山，陆润侠，唐呈前，晁伟辉，陈立宇

（西北大学化工学院，陕西 西安 710069）

甲烷液相转化具有反应条件温和、能耗低、投资少等优点，研究甲烷液相部分氧化制甲醇对实现天然气的直接转化和利用具有极为重要的战略意义。本文介绍了甲烷液相部分氧化制甲醇反应中有关反应溶剂介质的研究进展，详细叙述了各种酸性介质、水以及乙腈溶剂在甲烷部分氧化制甲醇中的应用，总结了不同溶剂介质下的反应机理、催化剂、溶剂浓度等对甲烷转化的影响，探讨了溶剂在甲烷液相部分氧化中的作用，指出依据溶剂介质的性质和作用，开发环境友好、反应条件温和、转化效率高的优良新型溶剂是甲烷液相部分氧化制甲醇的重要研究方向。

甲烷；部分氧化；甲醇；溶剂；催化剂；反应，动力学

甲烷部分氧化反应主要有气相催化氧化、液相催化氧化、酶催化氧化等，其中，甲烷液相部分氧化方法由于介质的溶剂化作用，物料能够以分子方式进行反应，使得反应可以在较缓和的条件下进行。在甲烷液相部分氧化反应中，不但可以利用介质的溶剂化作用，而且适宜的溶剂可与甲烷转化中间活性物质反应形成稳定的甲基中间体，避免产物深度氧化，从而获得较高的目的产物选择性，并能充当氧源促进催化循环过程。因此，甲烷液相部分氧化成为近年来甲烷转化研究的热点。

本文对甲烷液相部分氧化有关溶剂介质的研究进展进行综述，以期对甲烷液相部分氧化反应研究提供参考。

1 酸性介质溶剂

目前，大部分的研究工作以酸性介质为反应溶剂，本文以介质的酸性强弱分类，对酸性介质条件下的甲烷部分氧化反应进行了综述。

1.1 发烟硫酸溶剂（超强酸体系）

发烟硫酸溶剂属超强酸体系（酸度大于100%浓硫酸），具有极强的氧化性，在以发烟硫酸为溶剂进行甲烷液相转化时，反应体系无须再添加氧化剂，甲烷液相部分氧化在此溶剂的研究集中在催化剂方面。

1.1.1 发烟硫酸溶剂中的催化剂

1998年Periana等[1]对102%发烟硫酸溶剂中甲烷液相转化进行研究，以配合物Pt(bpym)Cl2为催化剂，在反应温度493K、压力3.5MPa下，甲烷转化率为81%，甲醇选择性大于90%。配合物催化剂Pt(bpym)Cl2虽然解决了之前研究的Hg催化剂[2]存在的污染问题，但是存在成本昂贵、稳定性差、制备过程复杂和容易失活等问题。Palkovits等[3]在103%发烟硫酸中分别使用配合物K2[PtCl4]-CTF和Pt-CTF为催化剂实现了甲烷部分氧化制甲醇，甲醇选择性均达75%，副产物主要为CO2。此固体催化剂可多次循环使用，稳定性比Pt(bpym)Cl2明显要好。

之后，发烟硫酸中甲烷液相部分氧化的催化剂研究以过渡金属催化剂为主，如Pd、V等，同时有杂多酸系列催化剂、碘系列催化剂等。

2003年，Michalkiewicz等[4]在发烟硫酸溶剂中分别考察了Pd粉、PdSO4的催化作用，研究表明Pd粉、PdSO4均起到催化剂的作用。在Pd粉作为催化剂时，甲烷转化率为17%，目的产物收率为9%。Michalkiewicz提出发烟硫酸中的Pd粉为催化剂时，催化甲烷液相部分氧化的活性形式为Pd2+，而且 Pd粉催化剂经过多次回收循环使用之后，目的产物收率无明显降低。随后魏新等[5]报道了在105%发烟硫酸溶剂中，在负载型Pd/C催化剂存在下，甲烷液相部分氧化反应的工艺。在反应温度为453K、压力为4.0MPa下，甲烷转化率和目的产物选择性分别为23.6%和 69.5%，此负载型催化剂亦可回收循环多次使用。

2005年，陈立宇等[6]在105%发烟硫酸溶剂中，考察系列过渡金属氧化物对甲烷液相部分氧化反应的催化作用，如 V2O5、TiO2、ZnO、KMnO4、K2Cr2O7催化剂。其中，V2O5催化剂催化效果较好，甲烷转化率54.5%，目的产物收率45.5%，同时提出V2O5催化下的甲烷部分氧化反应遵循亲电反应机理，动力学研究表明该反应属于一级反应。2006年陈立宇等[7]在105%发烟硫酸溶剂中，对含钒杂多酸系列催化剂进行考察，其中H5PV2Mo10O40催化剂具有较好的催化效果，甲烷转化率48.5%，目的产物收率为41.5%。

1999年Berrum等[8]的专利在106.5%发烟硫酸溶剂中，分别以碘单质和碘化合物为催化剂，反应温度473K，压力为4MPa，目的产物收率高于80%。此反应的最大优点在于催化剂的廉价易得和稳定性能好。Periana等[9]在100.2%发烟硫酸中，以碘单质为催化剂，甲烷液相转化获得一定的活性，进一步证实了碘单质对甲烷有催化作用，并提出反应机理与Hg(II)为催化剂的反应机理相似，起活化C—H键作用的是I2+。但Davico[10]对此体系进行研究后，提出对甲烷的C—H键起活化作用的是I+而非I2+。随后，2004年Xiao Gang等[11]在106.5%发烟硫酸中进行了以碘为催化剂时该反应的动力学研究，证明其过程为一级反应。Michalkiewicz等[12-13]通过设计装有玻璃球的吸收反应器，增大气液两相的接触面积，在常压下碘可催化甲烷生成硫酸单甲酯，并指出高浓度发烟硫酸和低甲烷流量是提高硫酸单甲酯的必要条件。陈立宇等[14]是国内最早在发烟硫酸溶剂中研究碘系列催化剂对甲烷液相转化的催化作用，建立了以碘单质为催化剂的甲烷液相部分氧化体系。在反应温度473K、压力3.4MPa时，甲烷转化率和目的产物选择性分别为82.7%和70.4%。同时指出，以浓硫酸为溶剂时，I2单质没有催化活性；发烟硫酸中游离SO3的作用在于氧化I2单质成碘正离子，使之溶解于发烟硫酸，促使I2单质催化循环。

2000年，Xiao Gang等[15]在106.5%发烟硫酸溶剂中使用HgSO4为催化剂，在反应温度升高时，压力下降的速率更快，意味着反应更快；保持温度不变，如果降低催化剂HgSO4的浓度，压力下降的速率随之线性下降；如果不加催化剂，则无甲烷转化。反应动力学的研究表明此反应为一级反应，同时指出HgSO4在发烟硫酸中的溶解度是反应速率的限制条件。

1.1.2 发烟硫酸溶剂中游离SO3含量影响

Michalkiewicz等[4，13]考察了发烟硫酸浓度对甲烷液相转化的影响，研究表明发烟硫酸中游离SO3含量对甲烷部分氧化反应有至关重要的作用。游离SO3含量低时，甲烷转化率和目的产物收率随之降低。陈立宇等[14]研究表明，发烟硫酸中游离SO3的浓度对甲烷液相转化有较大影响。随着发烟硫酸中游离的SO3含量降低，甲烷转化率急剧下降；在浓硫酸溶剂体系中，I2单质为催化剂时，甲烷无法转化。之后陈立宇等[16]在纯SO3体系下考察甲烷部分氧化反应，碘系列化合物均能催化甲烷转化，并提出催化机理遵循亲电取代。

陈立宇等[14]分析认为发烟硫酸溶剂在甲烷液相转化反应中的作用主要有三点：①发烟硫酸可以形成很好的亲电环境，有利于甲烷的亲电取代；②游离SO3作为氧化剂，将低价态的金属离子或非金属离子还原成高价态，使催化剂的循环过程得以实现；③发烟硫酸作为亲核试剂，以OSO3H-的形式与甲烷亲电反应的中间络合物CH3-Mn+发生亲电取代反应，生成较稳定的中间产物硫酸单甲酯，进一步水解得到目的产物。

1.1.3 发烟硫酸溶剂中催化机理

Periana等[1]提出Pt(bpym)Cl2催化的甲烷转化反应属亲电取代，并提出可能的催化循环机理，见图1。

Michalkiewicz等[4]提出的 Pd粉催化甲烷转化反应机理为亲电取代机理。Pd粉在发烟硫酸溶剂中被氧化成高价态的Pd2+金属离子，Pd2+对C—H起活化作用，见图2。

图1 Periana（1998）Pt（bpym）Cl2催化机理

图2 Michalkiewicz（2003）Pd催化机理

在碘化合物系列催化剂的作用研究中，Xiao Gang等[11]和陈立宇等[14]认为催化作用与投加前体物碘的形式无关，各种碘化合物在发烟硫酸中可能具有相同的催化活性形态；I2单质在发烟硫酸中的催化机理存有不同观点：Periana等[9]提出I2单质的催化机理与Hg(Ⅱ)为催化剂的机理相似，对C—H键起活化作用的催化活性形态为I2+，见图3；Davico[10]对此体系进行研究后，提出对甲烷C—H键起活化作用的是I+而非，见图4。两种反应机理碘正离子均表现出类似金属离子的催化特性。

图3 Periana（2002）催化机理

图 4 Davico（2005）I+催化机理

1.2 浓硫酸溶剂（强酸体系）

浓硫酸溶剂属强酸体系，溶剂具有强氧化性，在以浓硫酸为溶剂进行甲烷液相转化时，反应体系也无须添加氧化剂。甲烷液相转化在此溶剂的研究集中在催化剂，主要是过渡金属元素，如 Hg、Pd、Au、稀土金属等。

1.2.1 浓硫酸溶剂中的催化剂

1993年Periana等[2]首先报道以100%H2SO4为溶剂介质， HgSO4为催化剂的甲烷液相部分氧化工艺。反应在453K、4MPa下进行，甲烷转化率和甲醇选择性分别为50%和85%，甲醇单程产率超过42%。浓硫酸溶剂中过渡金属硫酸盐HgSO4活化成为硫酸氢汞Hg(OSO3H)2的形式存在。Sen等[17]报道了在98%H2SO4溶剂介质中考察K2S2O8、Ce(SO4)2、PdSO4和HgSO4为催化剂对甲烷部分氧化的催化性能，其中HgSO4活性最高，在1h内硫酸单甲酯（基于催化剂）的收率为28.8%。Michalkiewicz等[4]以浓硫酸为溶剂，考察了催化剂Pd粉、PdSO4的催化性能，研究表明PdSO4可以起催化作用而Pd粉的催化作用不显著，这可能与浓硫酸的氧化能力不足，导致Pd粉无法生成具有催化活性的Pb2+有关。

2004年，Periana等[18]报道以96%硫酸为溶剂介质，金粉为催化剂，H2SeO4为氧化剂，在450K下，甲烷压力为2.7MPa，甲烷转化率为28%，目的产物选择性为94%。而反应在没有加入金粉或Se6+时，目的产物甲醇无法产生；在H2SeO4存在下，金粉大部分以Au3+形式存在，少部分以Au+形式存在，Au3+与Au+均有催化活性。2005年Dirk等[19]对Periana等的工作进行了评论，金能溶于H2SeO4是甲烷液相部分氧化制甲醇的最重要因素，其中H2SeO4起氧化剂的作用。

我国对浓硫酸溶剂中甲烷液相部分氧化反应进行研究的有尹国川、邹鸣等。尹国川等[20]在100%浓硫酸中考察了系列硫酸盐催化剂存在下甲烷的液相部分氧化情况。在考察的Cr(SO4)3、CdSO4、FeSO4、VOSO4、Ce(SO4)2、MnSO4、SnCl4和HgSO4等催化剂中，HgSO4催化剂的甲烷转化率最高为37.3%，目的产物选择性高于80%。除HgSO4外，其他能溶于浓硫酸的无机盐MnSO4和SnCl4也具有催化活性。邹鸣等[21]分别以96%浓硫酸和100%浓硫酸为溶剂介质考察系列金属盐对甲烷的催化活性，结果表明HgSO4催化活性最高，Ag2SO4、La2(SO4)3和PbSO4只在100%浓硫酸中才具有催化活性。以上金属盐的催化活性均来源于金属离子，而KBr在100%浓硫酸中起催化作用是由于溴负离子被氧化生成具有催化活性的Br2。

1.2.2 浓硫酸溶剂浓度的影响

1994年，Periana等[22]在文献中指出，硫酸浓度对反应影响较敏感。甲烷转化在50%～100%浓度的硫酸介质中均能发生，最快反应和最高转化率出现在硫酸浓度为100%时，硫酸浓度降低会导致收率降低。实验研究表明[22-23]，硫酸浓度与C—H键活化（整个反应的速率控制步骤）速率具有显著相关性，如硫酸浓度从96%降至80%时，C—H键活化速率降低至1/1000。尹国川[20]、邹鸣[21]等在考察硫酸浓度对甲烷部分氧化反应的影响时，均得出相同 结论。

1.2.3 浓硫酸溶剂中催化机理

1993年Periana等[2]提出，HgSO4液相催化甲烷部分氧化制甲醇属于亲电取代反应，可能的催化机理如图5。

1994年Sen等[17]对硫酸体系中的甲烷部分氧化反应提出了过渡金属催化甲烷液相转化的外层电子转移的催化机理，见图6。Sen认为，在硫酸溶液中甲烷首先进行外层电子转移得到相应的甲基自由基，后者再进行外层电子转移得到甲基正碳离子，再与亲核试剂反应最终生成CH3OSO3H。此时的氧化剂为Hg(Ⅰ)。Sen还提出在甲烷液相部分氧化中的过渡金属催化机理中存在两种不同机理：一种属于外层电子转移机理；另一种属于亲电反应机理。

图5 Periana（1993）HgSO4催化机理

Periana等[18]提出金粉催化甲烷反应同样属于亲电取代反应，金粉先被H2SeO4氧化生成高价态金属离子Au3+和Au+，获得对甲烷的强亲电能力后才能起到催化作用，见图7。

图7 Periana（2004）Au+/Au3+催化机理

邹鸣等[21]提出卤素催化剂也遵循亲电取代机理，KBr催化甲烷反应的机理（图8）为KBr先被氧化成溴单质，作为强亲电试剂，对甲烷进行亲电进攻，生成卤素中间体络合物，然后再被作为亲核试剂的硫酸进攻，形成稳定的产物硫酸单甲酯。卤素离子通过氧化剂的作用完成催化循环过程。

通过Periana[9]、Xiao Gang[11]、陈立宇[14]等在发烟硫酸中碘单质催化甲烷转化的研究，作者认为浓硫酸中溴化合物催化甲烷转化反应的催化作用可能与发烟硫酸中的碘化合物相同，即溴化合物的催化作用与投加前体物溴的形式无关，溴化合物在浓硫酸中可能具有相同的催化活性形态。

1.3 三氟乙酸溶剂（强酸体系）

三氟乙酸是一种良好的溶剂，具有强酸性质。甲烷液相部分氧化制甲醇的部分研究是以三氟乙酸作为反应溶剂，由于在反应体系中的三氟乙酸甲酯难被深度氧化，目的产物能以三氟乙酸甲酯的形式存在，因此有助于提高甲醇选择性。

图8 邹鸣（2005）KBr催化机理

1.3.1 三氟乙酸溶剂中的催化剂

在甲烷液相转化以三氟乙酸为溶剂时，使用最多的氧化剂为O2，主要考察的催化剂有Pd、Co、稀土金属Eu、Rh的配合物和杂多酸等。

1987年，Sen等[24]最早进行了将三氟乙酸作为溶剂应用于甲烷液相部分氧化制甲醇反应的研究，用Pd2+在353K下成功地把甲烷转化为三氟乙酸甲酯，在1h内三氟乙酸甲酯相对于Pd2+的收率达到50%。之后，Sen等[25]在三氟乙酸中以O2为氧化剂，常压、353K工艺条件下，考察了Pd、Pt、Fe、Co等过渡金属离子作为催化剂时甲烷液相转化的催化性能，指出Pd催化性能最佳，催化剂的转化数为0.6。此外，Kao等[26]在三氟乙酸体系中应用Pd(O2CC2H5)2催化甲烷液相转化时，甲醇收率低于1%；Bao等[27]在该体系中使用Pd2+化合物催化甲烷转化，催化剂的转化数仅为0.7。

1990年Vargaftik等[28]在三氟乙酸溶剂中考察了一系列过渡金属离子的催化活性，其中Co金属离子为催化剂时，三氟乙酸甲酯是唯一的产物，选择性很高，而且Co(Ⅲ)和Co(Ⅱ)具有相同的催化活性。

1995年Yamanaka等[29]在室温条件下，以EuCl3为催化剂，分子氧为氧化剂，Zn粉和三氟乙酸作为电子和质子的供体，成功将甲烷转化为甲醇，催化剂的转化数为4。

1996年Lin等[30]以RhCl3为催化剂，分子氧为氧化剂，在三氟乙酸溶剂中考察甲烷部分氧化制甲醇反应，反应产物除了甲醇外，还副产相当数量的乙酸，催化剂的转化数为7.5。Chepaikin等[31]在三氟乙酸体系中亦使用RhCl3催化剂，但目的产物收率不甚理想。

Piao等[32-33]在三氟乙酸体系中以K2S2O8为氧化剂，分别研究了含钒杂多酸和Cu(OAc)2对甲烷的催化活性，反应产物以三氟乙酸甲酯为主，在最佳的反应条件下均能获得高于95%的收率。

2009年，Chen等[34]在三氟乙酸溶剂中研究过渡金属氧化物和三氟乙酸盐类对甲烷液相转化的催化性能，研究表明，过渡金属氧化物如Mn2O3、PbO2等比三氟乙酸盐如Pd(CF3COO)2、Cu(CF3COO)2等的催化活性要高；其中，Mn2O3催化甲烷转化的活性最好，甲烷的转化率达36%，目的产物选择性大于95%。

1.3.2 三氟乙酸溶剂中催化机理

图9 包信和（2006）Pd催化机理

Bao等[27]提出的Pd催化机理属于亲电取代，其中作为氧化剂的分子氧是通过3个氧化还原体系形成氧化作用，见图9。

1.4 乙酸溶剂（弱酸体系）

乙酸属弱酸体系，不具备氧化性，在以冰乙酸为溶剂进行甲烷液相转化时，反应体系需添加氧化剂。在此溶剂中甲烷液相部分转化的催化剂、溶液酸性和氧化剂均是研究内容。

1.4.1 冰乙酸混合酸溶剂中的催化剂

陈立宇等[35]通过分析发烟硫酸体系中甲烷部分氧化，提出作为甲烷液相部分氧化反应的溶剂应同时具备酸性和氧化性。杂多酸是兼具酸性和氧化性的双功能化合物，与乙酸溶剂按一定比例混合所形成的混合溶剂同样具有较强的酸性，具备酸性和强氧化性的杂多酸和极性较强的乙酸组成的混合溶剂可作为替代硫酸体系和三氟乙酸的新型溶剂。随后，张瑾等[36]考察了不同杂多酸与冰乙酸混合形成的混合溶剂对甲烷液相部分氧化制甲醇反应的影响，指出磷钨酸与冰乙酸的混合溶剂是最适宜的溶剂，其中磷钨酸最佳浓度为0.072mol/L。通过参照发烟硫酸体系中碘单质和碘化合物的良好催化性能，张瑾等考察了系列碘化合物催化剂，研究表明I2单质为催化剂时，甲烷转化率最高；CH3I为催化剂时，目的产物乙酸甲酯选择性最高。

2010年李崇等[37]在乙酸与磷钨钼酸混合溶剂中，以碘单质为催化剂，在最佳工艺条件下：碘催化剂浓度0.04mol/L，混合溶剂中乙酸50mL，磷钨钼酸0.14mol/L，氧化剂K2S2O80.20mol/L，温度483K ，压力4.0MPa时，甲烷转化率可达32.8%，目的产物选择性可达96.6%。

1.4.2 冰乙酸混合酸溶剂中乙酸酸性影响

甲烷在发烟硫酸、浓硫酸等强酸体系中具有较高的转化率，而在乙酸等较弱的酸性体系中转化率较低。师博辉等[38-39]以添加酸性助剂的方式来改善乙酸混合溶剂的酸性，采用UV-vis法和FT-IR法测定乙酸混酸溶液体系的酸性和总酸量，研究表明甲烷转化与乙酸混合溶剂的酸度存在一定关联，即乙酸混合溶液的酸度越大，越有利于甲烷的转化；杂多酸比有机酸与乙酸形成的混合溶液的酸度大。

1.4.3 冰乙酸混合酸溶剂中催化机理

在冰乙酸混合酸溶剂中，张瑾[36]、李崇[37]等提出的催化机理均属亲电取代，只是使用的氧化剂不同。

1.5 酸性离子液体混合溶剂

离子液体[40]是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类。与易挥发的有机溶剂相比，离子液体不可燃、热容大、热稳定性好、酸性可调[41]，因而被视为绿色化学和清洁工艺中最有发展前途的溶剂，并得到广泛的应用。近几年，在酸性离子液体溶剂中的甲烷液相部分氧化研究取得较大的进展。

1.5.1 酸性离子液体混合溶剂中的催化剂

2006年，Cheng等[42]在浓硫酸中引入离子液体作为反应溶剂介质，以系列Pt盐为催化剂进行甲烷液相部分氧化的研究。离子液体既能促进Pt盐在浓硫酸中的溶解，提高Pt的催化活性，也使得该体系有更强的耐水性。

2010年，王少君等[43]以PdCl2为催化剂，离子液体与三氟乙酸、三氟乙酸酐共同作为反应溶剂，K2S2O8为氧化剂，在考察的5种离子液体中，离子液体[mim]+HSO4-在甲烷转化体系中活性最高，甲烷转化率为28%，离子液体[Bmim]+Cl-对甲烷转化反应有一定的促进作用，离子液体[mim]+CF3COO-、[Bmim]+B与[Bmim]+Br-对甲烷转化未表现出明显的作用。王少君等认为这是由于[mim]+CF3COO-、[Bmim]+B酸性均弱于离子液体[mim]+HS的酸性。Wang等[44]在2011年首次以纳米Au/SiO2为催化剂，离子液体为溶剂，三氟乙酸、三氟乙酸酐为酸性助剂进行甲烷液相转化的研究，甲烷转化率和目的产物选择性分别为24.9%和71.5%。最关键的是金催化剂和离子液体的回收率可达96.9%。

1.5.2 酸性离子液体混合溶剂中催化机理

离子液体中，过渡金属催化剂的催化机理均属于亲电取代反应，其中纳米Au/SiO2的催化机理[44]（图10）与Periana等[18]在浓硫酸中提出的金粉催化甲烷反应的催化机理相同。

图10 王少君（2011）Au/SiO2催化机理

1.6 酸性溶剂的性质和作用

在甲烷液相部分氧化反应中，发烟硫酸（超强酸）具有强酸性和强氧化性，作为溶剂介质的研究最具突破性，实验结果最理想且超过工业放大的临界点，而可选择的催化剂除了过渡金属外，非金属碘单质也表现出良好的催化效果；浓硫酸和三氟乙酸（强酸）研究较多，其中浓硫酸兼具强酸性和强氧化性，硫酸浓度对反应影响很大，而三氟乙酸具有强酸性，无氧化性，因此通常需添加分子氧作氧化剂；乙酸和离子液体（弱酸）是近几年才发展起来的，具有廉价易得、环境友好、重复使用性强等优点，但甲烷转化率不高。综上所述，酸性溶剂的作用主要有三点：①溶剂的酸性可向甲烷液相转化提供亲电环境；②溶剂具有氧化性或溶剂中存在氧化剂，将甲烷液相转化体系中的低价态催化离子M(N-2)+氧化成为高价态离子MN+，形成催化循环过程；③作为亲核试剂参与甲烷液相转化的反应，形成中间产物酯化物，可避免目的产物的深度氧化。

2 水溶剂

2.1 纯水溶剂

以水为反应溶剂的甲烷液相部分氧化反应研究主要集中在早期的基础研究和近期的模拟生物酶催化领域。

1993年Istvan等[45]以Cl2为氧化剂，Na2PtCl6为催化剂，在纯水中进行甲烷液相部分氧化制甲醇的工艺研究。该工艺先使甲烷氯化为氯甲烷，再水解生成目的产物甲醇，反应温度为398K，压力2.8MPa，主产物为CH3OH，副产物为CH3Cl、CH2(OH)2等。研究表明甲烷转化率无显著的提高，氧化剂Cl2能起稳定催化循环的作用。

2004年Neumann等[46]将联二嘧啶铂配合物接枝到杂多酸上用于水为溶剂的甲烷部分氧化体系，反应的主要产物为甲醇和乙醛，催化剂的转化数为33。

2006年Mayer等[47]在密封的核磁管中以水为溶剂，OsO4为催化剂，NaIO4为氧化剂，在323K下成功将甲烷液相部分氧化制甲醇，并指出甲醇的氧化和甲烷氧化之间存在竞争关系，甲烷的存在很大程度上会抑制甲醇的深度氧化。

2007年Wang等[48]在水溶剂中以系列过渡金属氯化盐为催化剂，H2O2为氧化剂来考察甲烷液相部分氧化，其中OsCl3催化作用表现最佳，并提出反应机理可能为自由基机理。

2010年樊亚芳等[49]用Y型分子筛负载金属酞菁类的复合催化剂，在室温下成功实现甲烷在水中转化生成甲醇。同年，Sorokina等[50]在水溶剂中使用酞菁化合物低温下同样成功催化甲烷制甲醇。

2012年Hammond等[51-52]在低温条件下研究负载型Cu-Fe/ZSM-5分子筛催化剂对甲烷液相反应的催化性能，结果表明氧化剂H2O2在Fe离子表面形成具有活化C—H键的组分，使甲烷生成中间产物甲基过氧化氢CH3OOH，其脱离催化剂进入溶剂水中将进一步产生甲醇、甲酸和CO2。而Cu离子并不直接起活化作用，只起抑制甲醇深度氧化的作用，保证甲醇的高选择性。

2013年Rahim等[53]在Hammond研究负载型分子筛催化剂的基础上，以Au-Pd/TiO2为催化剂，H2O2为氧化剂，在水溶剂中成功实现甲烷部分氧化制甲醇，并指出中间产物甲基过氧化氢CH3OOH是由H2O2和甲基自由基形成的。而使用H2和O2替代H2O2作为氧化剂，Au-Pd/TiO2催化甲烷转化的性能无明显变化。

2.2 超临界水

超临界水具有扩散系数大、溶解性强及特殊的离子化效果，因此被应用在甲烷液相部分氧化制甲醇的早期理论研究，但因产率很低，后续研究报道较少。

1992年Abraham等[54-55]对超临界水中甲烷部分氧化的研究发现，在超临界水中甲烷转化率受到抑制，但甲醇的选择性和产率大幅度提高。

1994年，Sudhir等[56]在超临界水中以Cr2O3/ Al2O3和MnO2/CeO为催化剂进行甲烷液相转化的研究，结果表明通过控制反应条件可能实现含氧化合物的选择生成。

1996年Lee等[57]在超临界水中采用等温反应器，在反应温度为673～723K时，甲醇选择性为35%，但甲烷的转化率仅有1%～3%。

2.3 无机盐水溶液

早期甲烷液相部分氧化反应研究部分是以无机盐水溶液为溶剂，氧气或双氧水为氧化剂，大多属于探索性研究实验。

2.3.1 无机盐水溶液中的催化剂

1969年Shilov等[58]以K2S2O8水溶液为溶剂，过渡金属K2PtCl6为催化剂，O2为氧化剂进行了甲烷液相部分氧化制甲醇的工艺研究。此工艺是甲烷液相部分氧化制甲醇的第一例，开创了甲烷液相部分氧化的新工艺。之后，1992年Stenberg等[59]也使用负载Pt金属离子的Pt/C为催化剂在 FeSO4水溶液溶中研究甲烷液相部分氧化制甲醇的工艺，反应的主要产物为甲醇、甲醛和CO2，但甲烷转化率很低。

2.3.2 无机盐水溶液中催化机理

1983年Geletii和Shilov等[60]首次提出了甲烷在无机盐水溶液中的催化循环过程为亲电取代过程，见图11。

图11 Geletii和Shiove（1983）Pt配合物催化机理

2.4 水溶剂的性质和作用

从经济性和环保角度来看，水溶剂具有廉价易得、安全、绿色环保等优点，是理想的溶剂。在甲烷液相转化中，水作为溶剂可提供羟基，生成目的产物，但产物无法避免被深度氧化，所以解决这一问题是以水为溶剂的甲烷液相部分氧化研究的一个重要方向。

3 乙腈溶剂

在研究报道中，乙腈在过氧链的传递中起着不可替代的作用，因此在甲烷的液相催化活化中，有一部分以乙腈作为溶剂的反应体系。

3.1 乙腈溶剂中的催化剂

1990年Shilov等[61]在乙腈溶剂中，以Fe配合物为催化剂，H2O2为氧化剂来考察甲烷液相转化，提出此反应在水含量较小时并非自由基反应，随着溶剂中水含量的增加才有可能引发自由基 反应。

随后，在乙腈溶剂中的甲烷液相部分氧化研究以催化剂研究为主，催化剂为含Fe、V或Mn的配合物，含钒杂多酸等。

1997年，Raja等[62]报道以乙腈溶液为溶剂，O2和叔丁醇、过氧化氢为氧化剂，负载Fe、Cu和Co改性的酞菁化合物的分子筛为催化剂的甲烷部分氧化制甲醇的工艺，其中FeCl16Pc-Na-X的转化数最高为107，而CO2选择性却低于5%。

同年，Shul’pin等[63-64]在乙腈溶剂中，以[n-Bu4N]VO3和吡嗪-2-羧酸（PCA）为催化剂，在氧气和双氧水共同作用下，实现了甲烷低温部分氧化制甲醇。通过对氧元素标记研究发现，H2O2只起引发自由基的作用，O2才是起氧化作用的氧化剂；助催化剂吡嗪-2-羧酸是必不可少的，一旦在无PCA或相似的酸作为助剂时，则无任何产物生成。随后，Shul’pin等[65]考察该体系中溶剂乙腈和甲烷的氧化竞争关系，他们认为低温更有利于甲烷的氧化，最佳温度为313～343K；且以水替代乙腈作为反应溶剂，在无催化剂情况下同样有目的产物生成，原因可能是水溶剂中微量过渡金属产生的催化效应。

1999年Shul’pin等[66]在低温条件下发现，锰配合物和乙酸替代以往的钒配合物和PCA作为催化剂对甲烷部分氧化制甲醇反应同样具有活性。2001年该小组等[67]考察了含钒杂多酸在该体系的活性，实验结果并不理想，反应中仅有少量甲醛和乙酸生成，无目的产物甲醇生成；但对比以乙酸或水为反应溶剂，乙腈是此体系中甲烷部分氧化的最适宜溶剂。2004年该小组[68]以各类四价或五价钒配合物为催化剂，过氧乙酸为催化助剂，在反应温度为333K下，甲烷在乙腈和乙酸为反应溶剂中均有甲醇生成，转化数分别为35和21。同年Shul’pin等[69]还报道在乙腈溶剂中以系列三价铁化合物和PCA为催化剂，在室温下对甲烷的选择性氧化反应，催化剂的转化数为30。

3.2 乙腈溶剂中催化机理

Shul’pin等[70]提出乙腈介质中的甲烷部分氧化反应机理大多数属于自由基催化机理，即氧气为氧化剂，双氧水起引发自由基的作用，如式（1）～式（4）。

4 结 语

（1）溶剂的酸性对甲烷部分转化有非常重要的影响。无机盐水溶液或者纯水作为溶剂时，甲烷的转化率很低，尚处于实验室研究范围和机理研究探讨过程；强酸性溶剂如发烟硫酸、硫酸、三氟乙酸研究最多，其中，发烟硫酸的实验结果是最理想的且超过工业放大的临界点。但强酸性溶剂面临强酸具有强腐蚀性、操作条件苛刻、不易回收利用等问题，阻碍了进一步的工业化开发；为了替代硫酸、发烟硫酸和三氟乙酸等强酸性溶剂，研究者相继提出冰乙酸混合酸、离子液体混合酸等新型溶剂，但甲烷转化率并不乐观，因此，综合利用目前不同溶剂的性质和作用，开发研究廉价易得、环境友好、反应条件温和、转化效率高的新型溶剂，以适应规模化工业生产的需要，是甲烷液相部分氧化制甲醇的重要研究方向。

（2）溶剂的氧化性对甲烷部分转化具有重要的影响。强酸介质自身具有一定氧化性，反应中可不添加氧化剂；弱酸介质不具有氧化性，反应中需要添加氧化剂，如KMnO4、K2S2O8等；水、乙腈等中性介质也不具有氧化性，反应中添加的氧化剂有NaIO4、分子氧等。溶剂的氧化性在甲烷部分转化中的作用主要表现在促成完整的催化循环过程。

（3）甲烷液相部分氧化反应的催化剂多为过渡金属化合物和卤素化合物。过渡金属化合物的催化作用多为氧化还原型催化过程。金属单质（Au和Pd）和卤素单质（I2）作为催化剂时，需先溶解在溶剂中，并被氧化形成高价态离子的形式，才能起到催化甲烷部分氧化的作用；溶剂对催化剂的选择有较大影响，溶剂酸性和氧化性强，则催化剂选择形式范围较大，从过渡金属化合物到卤素化合物，从金属盐到金属单质，均可起到催化作用；溶剂酸性和氧化性弱，则催化剂选择多为稀土金属化合物或酞菁等。

（4）甲烷液相部分氧化制甲醇反应的催化机理研究表明，大部分反应机理属于亲电取代；在发烟硫酸溶剂中对甲烷部分转化的反应动力学研究表明以碘、五氧化二钒、硫酸汞为催化剂的反应动力学均为一级反应。

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Advances in research on solvent medium for liquid-phase partial oxidation of methane to methanol

XIAO Yongshan，LU Runxia，TANG Chengqian，CHAO Weihui，CHEN Liyu
（School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an 710069，Shaanxi，China）

Liquid-phase conversion of methane to more useful chemical products has advantages of mild reaction conditions，low energy consumption and less investment costs. The study of liquid-phase partial oxidation of methane to methanol is of great strategic significance for direct conversion and utilization of natural gas. Advances in research on acidic solvents，water and acetobitrile solvent for liquid-phase partial oxidation of methane to methanol was introduced. The effects of reaction mechanism，catalysts，solvent concentration on methane conversion in various media were summarized and the functions of these solvents in partial oxidation of methane in liquid phase were also discussed. Comprehensive utilization of acidic solvents’ properties and the development of novel high performance solvents with environmental friendliness，mild reaction conditions and high efficiency were important research topics for methane to methanol through liquid-phase partial oxidation.

methane；partial oxidation；methanol；solvents；catalyst；reaction；kinetics

TQ 413

A

1000-6613（2014）10-2598-11

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.014

2014-03-26；修改稿日期：2014-05-19。

肖勇山（1987—），男，硕士研究生。联系人：陈立宇，副教授，主要从事石油与天然气化工方面的研究。E-mail chenly@ nwu.edu.cn。