聚氨酯对聚偏氟乙烯结晶行为的影响

王学川， 冯会平， 王海军， 屈 锋

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021; 2.陕西农产品加工技术研究院， 陕西 西安 710021)

0 引言

目前，高分子聚合物已经成为工农业生产和人们生活不可或缺的一类重要的材料之一.由于单一品种聚合物材料的机械加工性能仅只在某一方面突出，而综合性能却存在各种不足.将不同种类的高分子材料采用物理或化学的方法共混，不仅可以显著地改善原材料性能,制备出具有优异综合性能的高分子材料，而且还可以极大地减少高分子材料开发和研制过程中的各种费用，从而降低成本.因此，聚合物共混改性对于获得综合性能较为理想的高分子材料，及提高材料的使用性能、改善加工性能、降低生产成本等都具有非常重要的意义[1,2].

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有多晶型结晶性聚合物.它具有良好的耐高温性、耐化学腐蚀性、耐候性、耐氧化性、耐辐射性等，特别是还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能.因此，已在材料科学领域引起了人们的广泛关注[3].

有关聚偏氟乙烯与其它一些聚合物共混改性的报道已经很多.学者们已对PVDF/PBA(聚己二酸丁二酯)[4]、PVDF/PBS (聚丁二酸丁二酯)[5]、PVDF/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)[6]、PVDF/PCL(聚己内酯)[7]等PVDF共混物的结构与性能进行了广泛而深入地研究.

聚氨酯(PU)属于非晶性的高分子材料，具有高弹性以及耐磨、耐候、耐油脂、耐溶剂等优良性能[8,9].因此，添加PU组分有望提高PVDF材料的综合性能.本文以PVDF/PU共混体系为研究对象，使用DSC和POM等分析手段，研究了PU对PVDF结晶形貌和结晶动力学的影响规律.

1 实验部分

1.1 主要仪器及原料

实验中使用的主要仪器如表1所示,使用的试剂如表2所示.

表1 实验仪器

表2 实验试剂

1.2 样品制备

聚偏氟乙烯(PVDF)的相对分子量Mn为275 000 g/mol，聚氨酯(PU)的相对分子量Mn为71 400 g/mol.将干燥好的PU和PVDF材料使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为共溶剂,溶液的浓度为0.25 mg/mL.制备的PVDF/PU共混组分质量比例分别为100/0、70/30、50/50、30/70.

基底载玻片在乙醇中超声清洗后，使用溶液浇铸法制备PVDF/PU共混物薄膜，在90 ℃的热台上使溶剂完全挥发后，再将共混物薄膜置于40 ℃的真空干燥箱中干燥7 h，薄膜厚度约为250 nm.将共混物薄膜在200 ℃热台上熔融10 min，消除热历史后，快速地放入恒温热台中，进行培养结晶.

1.3 性能测试

PVDF及PVDF/PU共混物的球晶形貌观察使用Olympus BX51型偏光显微镜进行；照相系统采用Pansonic230CCD型相机；结晶行为使用DSC200F3型差示扫描量热仪测量，样品质量大约为5～6 mg，氮气流量为50 mL/min.

2 结果与讨论

2.1 PVDF/PU共混物的熔融和结晶行为

图1是PVDF/PU共混物溶液浇铸膜在升温过程中的DSC熔融曲线.试样从室温加热到200 ℃，升温速率为10 ℃/min.由图1可知,纯PVDF的熔融峰在167 ℃.随着PU质量分数的增加，共混物中PVDF组分的熔融温度略有降低；当PU的含量增大到70%时,PVDF的熔融峰为166 ℃.可见，PVDF的熔融峰位置基本不随PU含量的变化而变化，这表明加入的PU对PVDF的晶型结构没有影响.

图1 PVDF/PU共混物升温过程DSC曲线

图2为PVDF/PU共混物的降温DSC曲线图．选择m(PVDF)∶m(PU)分别为100/0、70/30、50/50、30/70等作为研究对象，降温速率为10 ℃/min.从图2可以看出，纯PVDF的结晶峰在141 ℃.当共混物中PU的含量为30%时，PVDF的结晶温度升高至142.5 ℃；当PU的含量高于50%时，随着PU含量的增加，结晶峰的温度又逐渐降低；当PU含量增大到70%时，PVDF的结晶峰降低至139.5 ℃.这样的结果表明，在PVDF/PU共混体系中，加入少量的PU，可以提高PVDF在不等温结晶过程中的结晶温度.

图2 PVDF/PU共混物的降温DSC曲线

2.2 PVDF/PU共混体系等温结晶动力学研究

为进一步研究PU对PVDF结晶行为的影响，利用Avrami方程对PVDF/PU共混物中PVDF在150 ℃等温结晶的动力学进行了分析.图3为PVDF的相对结晶度与结晶时间的关系图.

由图3可知,当PU含量为30%时,PVDF的结晶时间比纯PVDF的结晶时间短；当PU含量高于50%时，PVDF的结晶时间随着PU含量增多而变长.这说明少量的PU可以提高PVDF的结晶速率.

图3 PVDF在150 ℃的相对结晶度和时间图

Avrami方程是用来研究等温结晶动力学的经典方法，Avrami方程的具体形式为：

X(t)=1-exp(-Ktn)

(1)

由式(1)可推导出：

(2)

在式(1)中，n为Avrami指数，与晶体的成核方式及生长方式有关，是生长的空间维数和成核过程的时间维数之和；t为结晶时间；X(t)代表t时刻的相对结晶度；K为结晶速率常数．

通过log(-In(1-X(t)))对logt作图，由图4可以求得等温结晶动力学的一个非常重要的参数,即半结晶时间t1/2，其倒数可以反映晶体的结晶速率.

图4 PVDF的log(-In(1-X(t)))和logt关系

根据式(1)和式(2)计算出的PVDF的结晶动力学参数汇总于表3.由表3可知，在PVDF及共混物中，Avrami指数基本稳定在3左右，并没有太大的改变，这说明PU的加入，并没有改变PVDF共混物球晶的成核方式，其结晶机理不变，球晶仍然保持三位方式生长当PU的含量占优时(高于50%)，随着PU量的增多，不利于PVDF晶体的生成，PVDF的结晶速率(1/t1/2)呈现下降趋势；但当PU的含量只有30%时，PVDF的结晶速率快于纯PVDF的结晶速率.该结果进一步证实了在PVDF/PU共混体系中，少量的PU可以提高PVDF的成核结晶速率.其原因可能是，加入的PU增强了PVDF分子链的迁移能力，从而促进了其扩散过程.

表3 PVDF/PU共混物在150 ℃的等温结晶动力学数据

2.3 不同配比中PU对PVDF结晶形貌的影响

图5为不同配比的PVDF/PU共混体系的结晶形貌POM图.从图5(a)可以看出， 纯PVDF在150 ℃形成直径为20～50μm的球晶.随着PU含量的增大，PVDF球晶的成核密度逐渐降低，球晶尺寸逐渐增大.

如图5(b)所示，当PU含量为30%时，PVDF组分的球晶直径增大到100μm以上，PU组分呈雨滴状均匀地分布在PVDF球晶内部和表面.

如图5(c)所示，当PU的组分含量提高到50%时，极低的成核密度导致PVDF的球晶尺寸增大至约400μm.其中一部分PU组分仍然以微滴相分布，而另一部分PU组分则形成了相尺寸较大的PU组分富集区.

如图5(d)所示，当PU含量提高到70%时，PU组分形成了连续相.此外，PU的连续相与PVDF的晶体出现了明显的分层现象.该结果充分说明PVDF/PU为热力学不相容聚合物共混体系.

(a)100/0

(b)70/30

(c)50/50

(d)30/70图5 不同配比的PVDF/PU共混体系在150 ℃下结晶形貌的POM照片

3 结论

本文使用了DSC和POM等测试手段，研究了PU对PVDF结晶行为及结晶形貌的影响.研究结论如下：

(1)PVDF/PU共混体系为热力学不相容体系.PVDF组分的Avrami指数不随PU含量的增加而变化，说明加入的PU并没有改变PVDF组分的成核方式.添加少量的PU(含量低于50%),能够提高PVDF的结晶速率；但过量的PU(含量高于50%)则会抑制PVDF的结晶.

(2)随着PVDF/PU共混体系中PU含量的增多，PVDF的成核密度降低，球晶尺寸逐步增大.当PU含量较低时，PU形成分散相并分布在PVDF球晶的内部和表面；当PU含量较高时，PU组分则形成连续相并出现分层现象.

[1] 贾洪宁,王 澜.ABS在聚合物共混改性中的研究进展[J].工程塑料应用,2003,31(5):65-68.

[2] X.W.Li,R.Yang,B.Cheng,et al.Enhanced electrochemical properties of nano-Li3PO4coated on the LiMn2O4cathode material for lithium ion battery at 55 ℃[J].Mater.Lett.,2012,66(1):168-172.

[3] Lovinger A J.Ferroelectric polymers[J].Science,1983,220(4 602):1 115-1 121.

[4] Jinjun Yang,Pengiu Pan,Lei Hua,et al.Effects of crystallization temperature of poly(vinylidene fluoride) on crystal modification and phase transition of poly(butylene adipate) in their blends:A novel approach for polymorphic control[J]．J.Phys.Chem．B．2012,116(4):1 265-1 272.

[5] Tianchang Wang,Huihui Li,Shouke Yan.Effect of poly(bu-tylene succinate) on the morphology evolution of poly(vinylidene fluoride) in their blends[J].Chinese Journal of Polymer Science,2012,30(2):269-277.

[6] Wenzhong Ma,Jun Zhang,Xiaolin Wang,et al.Effect of PMMA on crystallization behavior and hydrophilicity of poly(vinylidene fluoride)/poly(methyl methacrylate) blend prep-ared in semi-dilute solutions[J].Applied Surface Science,2007,253(20):8 377-8 388.

[7] Won Ho Jo,Soon Jong Park,Lck Hwan Kwon.Phase behavior of poly(ε-caprolactone)/poly(vinylidene fluoride) Blends[J].Polymer International,1992,29(3):173-178.

[8] 钟达飞，谢 伟，鲍俊杰，等.抗菌聚氨酯研究进展[J].化学推进剂与高分子材料，2007,5(3):23-26.

[9] 鹿桂芳，丁彦滨，赵春山，等.国内外化学法回收废旧聚氨酯研究进展[J].化学工程师，2004,18(10):45-51.