蒙脱土的有机改性及其对苯酚的吸附性能

赵彦钊， 张亚莉， 王 兰

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021; 2.陕西科技大学 生命科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

蒙脱土是由硅氧四面体和铝氧八面体组成的2∶1型层状硅酸盐粘土矿物，其结构如图1所示[1].由于存在Si-O四面体中Si4+被Al3+，以及Al-O八面体中的Al3+被Mg2+、Fe2+等异价类质同象置换，致使层内负电荷过剩，使蒙脱土晶胞像一个带电的“大阴离子”.这些负电荷通过吸附层间的可交换的阳离子(Na+、Mg2+、Ca2+等)来维持电荷平衡[2].因此，蒙脱土具有良好的离子交换性、吸附性和大的比表面积，被广泛应用在缓释控释药物的制备[3]、水凝胶吸附材料的制备[4]、生物酶的固定[5]、分离及催化等方面[6].然而，天然蒙脱土却不能很好地满足实际的应用要求.比如，在废水处理中，极强的亲水环境不利于亲油性有机化合物的吸附，大大地限制了蒙脱土的应用[7-11].因此，蒙脱土的有机化是一个值得研究的课题[12].

蒙脱土经有机化处理后，由于有机阳离子进入到蒙脱土的层间，不但使蒙脱土的层间距增大，而且使其碳含量增加，疏水性能得以改善，亲油性增强.因此,对有机污染物的吸附性能大大提高，在污水处理及环境修复中具有很好的应用前景[13-17].

目前常用的改性剂有：有机季铵盐、有机季膦盐、吡啶盐等，其中十六烷基三甲基溴化铵是一个典型的代表。舒月红[18]等用十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土吸附氯苯类化合物，结果表明吸附活化能较小,反应速率较快,达到平衡的时间较短，吸附性能得到了很大地提高；曹春艳[19]等用十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土处理含油废水，结果显示在适宜的条件下对废水中COD的去除率可达85.84%.

本实验以季铵盐表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为改性剂，制备有机蒙脱土，并用XRD、FT-IR和SEM等测试手段对其结构和形貌进行了表征.最后，研究其对水体中有机污染物苯酚的吸附性能.

图1 蒙脱土的晶体结构示意图

1 材料与方法

1.1 材料

钙基蒙脱土，由山东寿光中联精细蒙脱石有限公司提供，粒径40～70μm，CEC=70～100 mmol/100 g土；十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，由广东光华化学有限公司提供；苯酚，分析纯，由西安丰惠化工有限公司提供；无水乙醇，分析纯，由洛阳市化学试剂厂提供；蒸馏水，实验室自制.

1.2 分析测试仪器

粉末X射线衍射仪(XRD)，D/max2200PC型，Cu靶 Kα射线(λ=0.154 06 nm)，管电压40 Kv，管电流100 mA，扫描范围2 °～15 °，日本理学院；傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，VERTE70型，KBr压片，德国布鲁克公司；扫描电子显微镜(SEM)，S4800型，日本日立公司；紫外可见分光光度计，UV-1800型，上海精密仪器仪表有限公司.

1.3 有机蒙脱土的制备

称取7.5 g蒙脱土加入到150 mL的蒸馏水中，磁力搅拌至均匀.按表1所示，加入一定量的CTAB，在恒定温度下搅拌一定时间.然后，常温冷却，离心分离，所得粉体用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，再收集在表面皿中，80 ℃烘10 h，研磨，过筛，即得有机蒙脱土.

表1 实验条件

1.4 苯酚的吸附

1.4.1 苯酚特征峰主波长的确定

为了测定有机蒙脱土对苯酚的吸附量，首先必须确定出苯酚的特征峰主波长.如图2所示，用UV-1800紫外分光光度计测试苯酚溶液和空白液(蒙脱土+水)的紫外吸收光谱.测量范围：200～800 nm；扫描速度：慢速；采样间隔：1.00 nm.结果表明，苯酚的特征峰的主波长为270 nm.以此作为后续实验中测定苯酚溶液吸光度的吸收波长.由于空白液也有少量的吸收，因此,在绘制标准曲线以及苯酚含量测定时,用空白液作为参比液.

图2 苯酚及空白液的紫外-可见吸收曲线

1.4.2 有机蒙脱土对苯酚的吸附及吸附量的测定

分别配置5 mg·L-1、10 mg·L-1、20 mg·L-1、30 mg·L-1、40 mg·L-1、50 mg·L-1浓度的苯酚溶液，在270 nm处测其吸光度.然后,绘制苯酚溶液浓度与吸光度之间的关系曲线，再进行线性拟合，确定标准曲线方程.

分别称取1 g不同条件下改性的蒙脱土，加入到50 mL、质量浓度为50 mg·L-1的苯酚溶液中，35 ℃磁力搅拌1 h，离心分离，然后取上层清液定容，在紫外分光光度计上测其在270 nm波长处的吸光度值.根据标准曲线方程计算吸附后上清液中苯酚的残留量，再根据公式(1)进一步计算出苯酚的吸附率.根据此方法，用未改性蒙脱土做空白实验得其对苯酚的吸附率仅为12.53%.

苯酚的吸附率=

(1)

2 结果与讨论

2.1 有机蒙脱土的XRD分析

图3是原MMT及OMMT的XRD图谱，由Bragg方程计算得原MMT的层间距d=15.120 7 Å，改性后OMMT的层间距d=20.065 7 Å.在OMMT的衍射峰中，未出现原MMT的特征衍射峰，说明硅酸盐片层发生了变化，季铵盐表面活性剂CTAB进入到蒙脱土层间，晶片层被撑开，层间距变大.

a:原MMT； b:OMMT图3 蒙脱土的XRD图谱

2.2 有机蒙脱土的红外分析

图4为改性前后蒙脱土的红外光谱图.图4(a)、(b)在3 400 cm-1、1 040 cm-1、400～800 cm-1附近都有特征吸收峰.其中,3 400 cm-1处出现的吸收峰为-OH的伸缩振动，是蒙脱土晶格间的结晶水所致;1 040 cm-1附近强的吸收峰为Si-O的伸缩振动;400～800 cm-1附近的吸收峰为Al-O和Si-O的弯曲振动峰[20].除此之外，图(b)还在2 922 cm-1、2 852 cm-1、1 382 cm-1处出现了季铵盐的有机基团吸收峰.其中，2 922 cm-1和2 852 cm-1处强的吸收峰分别归属于CH3和CH2上C-H的伸缩振动峰;1 382 cm-1处为C-H的弯曲振动吸收峰[21].

结合XRD图谱，说明季铵盐的有机链进入到蒙脱土的硅酸盐片层之间，生成了有机蒙脱土.

a:原MMT; b:OMMT图4 蒙脱土的红外光谱图

2.3 有机蒙脱土的SEM分析

图5是蒙脱土改性前后的扫描电镜图.图5(a)为原MMT；图(b)为CTAB加入量2.4 g，搅拌时间1 h，搅拌温度50 ℃；图(c)为CTAB的加入量2.4 g，搅拌时间0.5 h，搅拌温度60 ℃；图(d)为CTAB的加入量2.4 g，搅拌时间1 h，搅拌温度60 ℃.

从图5中可以看出，改性前蒙脱土为规则的致密片层晶体，经CTAB改性后，蒙脱土的层间被撑开，变成疏松的片层晶体；改性前表面结构平坦规整舒展，断面无卷曲，改性后表面结构卷曲松散.这是由于季铵盐表面活性剂CTAB进入到蒙脱土层间所致.对比图(b)与图(d)、图(c)与图(d)可知，在其它条件相同的情况下，升高温度或者延长反应时间有利于表面活性剂进入到蒙脱土层间.

(a) 原MMT (b) CTAB 2.4 g,1 h,50 ℃改性后OMMT

(c) CTAB 2.4 g,0.5 h,60 ℃改性后OMMT (d) CTAB 2.4 g,1 h,60 ℃改性后OMMT图5 蒙脱土的SEM图

2.4 有机蒙脱土对苯酚的吸附性能研究

2.4.1 CTAB的加入量对有机蒙脱土吸附性能的影响

图6是不同CTAB含量的有机蒙脱土在相同条件下对同一苯酚溶液的吸附曲线.内部图为苯酚溶液的浓度与吸光度之间的标准曲线.从图6中可以看出，吸附率随着CTAB加入量的增加呈现先增大后减小的趋势，当CTAB加入量与MMT的比为0.32时(即CTAB加入量为2.4 g)，吸附率达到最大.

使用季铵盐阳离子表面活性剂CTAB对蒙脱土进行有机改性，使其界面环境由亲水疏油型转变为亲油疏水型.苯酚是一种疏水性的有机化合物，有机蒙脱土主要通过表面及层间的疏水性作用对其吸附.

有机蒙脱土的疏水性随着改性过程中CTAB添加量的增大而逐渐增强，但是随着CTAB添加量的进一步增大，蒙脱土层状空间将被占据[22]，减少了能容纳吸附苯酚的空间，因此，在制备有机蒙脱土的过程中加入适量的CTAB，吸附性能能达到最佳.

图6 CTAB加入量/7.5 g MMT 与吸附率之间的关系

2.4.2 搅拌时间对有机蒙脱土吸附性能的影响

图7是不同搅拌时间所得的有机蒙脱土在相同条件下对同一苯酚溶液的吸附曲线.内部图为苯酚溶液的浓度与吸光度之间的标准曲线.从图7中可以看出，吸附率随着搅拌时间的延长呈现先增大后减小的趋势.

蒙脱土的有机改性过程是一个可逆反应[23]，反应开始时，有机基团较易嵌入，随着时间的增加，越来越多的阳离子表面活性剂进入蒙脱土层间，使得层间距增大，当反应进行到1 h左右时，蒙脱土层间可交换的无机金属阳离子已经基本上被表面活性剂的有机阳离子所交换，到达了可逆平衡点，此时进入到MMT层间的表面活性剂分子最多，对苯酚的吸附率达到最大.

随后，反应开始逆向进行，离子交换平衡遭到破坏，少量的表面活性剂分子从蒙脱土层间解离出来，有机化效果降低，疏水性能下降；另一方面，随着搅拌时间的延长，有机碳链容易断裂，碳链变短，导致蒙脱土的层间距变小，使能容纳吸附苯酚的空间减少，从而使吸附率降低.

图7 搅拌时间与吸附率的关系

2.4.3 搅拌温度对有机蒙脱土吸附性能的影响

图8是不同搅拌温度下所得的有机蒙脱土在相同条件下对同一苯酚溶液的吸附曲线.内部图为苯酚溶液的浓度与吸光度之间的标准曲线.从图8中可以看出，吸附率随着搅拌温度的升高呈现先增大后减小的趋势，当搅拌温度为60 ℃时吸附率达到最大.

这可能是因为温度较低时，改性剂分子链活性低，不易扩散进入到蒙脱土的层间，温度上升，链的活性增大，运动速度加快，有利于较多的改性剂分子与蒙脱土层间的无机金属阳离子发生交换，一方面使疏水性增强，另一方面使层间距增大，从而对苯酚的吸附率提高.

当温度进一步提高时，吸附到层间的改性剂容易发生解离，降低CTAB的嵌入机会，不利于阳离子与蒙脱土片层上的负电荷达到静电平衡，引起层间距减小，从而使有机蒙脱土对苯酚的吸附率减小.

图8 搅拌温度与吸附率的关系

3 结论

(1)利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，通过离子交换法对蒙脱土进行了有机改性.制得的有机蒙脱土的层间距由15.1207 Å增加到20.0657 Å，表面结构卷曲松散.

(2)蒙脱土的界面极性和化学微环境由改性前的亲水疏油型变成了亲油疏水型，对有机物表现出良好的吸附性.

(3)在有机蒙脱土制备过程中，有机物的加入量、反应时间、反应温度等都会影响其对水体中苯酚的吸附.当有机物的加入量为2.4 g、反应时间为1 h、反应温度为60 ℃时，制备的有机蒙脱土对苯酚的吸附率由改性前的12.53%增大到87.19%.

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