α-Fe2O3的可控合成及机理研究

李军奇， 崔明明， 刘振兴， 郭占云

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

无机纳米材料相比以往的传统无机材料拥有更大的比表面积和更高的反应活性.在很多领域都有很好的应用，其中包括锂离子电池负极材料、光催化和气体传感器等[1-4].其中单一形貌、尺寸均匀的无机纳米材料拥有更加优良的性能.利用表面活性剂、聚合物等来制备各种单一形貌的无机纳米材料已成为一大研究热点.

纳米氧化铁是一种新型的纳米材料，用途十分广泛，尤其是具有无毒、廉价、耐腐蚀等优良特性，在光催化应用方面前景广阔.早在TiO2作为光催化材料被人们发现以后，光催化材料的研究一直在发展[5,6]，由于TiO2的禁带宽度过宽(约为3.2 eV)，导致了其只能吸收紫外光(波长<380 nm)，这极大的限制了TiO2实际应用.因此，目前众多科研学者将目光转移到寻找禁带宽度更窄，性能更优良的光催化材料.

α-Fe2O3是一种红棕色粉末，俗称铁红.α-Fe2O3具有六方刚玉结构，O2-以六方密堆积排列，Fe3+在氧离子层之间，但只填充三分之二的八面体空隙.α-Fe2O3属菱方晶系，空间群是R3c结构，晶格常数为：a=0.503 49 nm，c=1.375 2 nm.

α-Fe2O3作为氧化铁中室温下最稳定相，禁带宽度较窄，为2.2 eV[7]，在可见光区有很好的吸收能力.大量的实验研究表明，纳米材料的物理和化学性能不仅与其组成结构有关，与其形貌，颗粒尺寸，分散性也有关系.目前，对于α-Fe2O3作为光催化剂的研究主要有两种：一种是基于氧化铁禁带宽度窄所造成的光电转换效率低，对其进行表面修饰和性能改良[8]；另一种是设计氧化铁与其他金属氧化物的复合来优化氧化铁的禁带宽度，提高其光电转换效率，如氧化铁与二氧化钛，氧化铁与氧化锡等[9].Jia[10]等以FeSO4·7H2O和CTAB为原料，利用传统水热法制备出了粒径为650 nm的立方体α-Fe2O3，并对生长机理进行了初步探索；Pu[11]等以FeCl3·6H2O和CTAB为原料，利用传统水热法制备出了菱面体、立方体和棒状α-Fe2O3，并对β-FeOOH到α-Fe2O3的形成过程进行了初步研究，实验表明，CTAB起到了模板剂的作用.以上文献中所制备的氧化铁多为表面致密，表面活性低，不利于光催化性能的提高.并且没有讨论反应温度和反应时间等对β-FeOOH到α-Fe2O3转换过程的影响.

本文以FeCl3·6H2O和CTAB为原料，通过控制反应时间、温度以及β-FeOOH的形成制备出了单一形貌的立方体的α-Fe2O3，并通过控制实验条件来抑制棒状β-FeOOH前驱体的形成，从而制备出球状氧化铁.采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对产物的物相和形貌进行了表征.

1 实验部分

1.1 实验药品

六水和氯化铁(FeCl3·6H2O，≥99.0%)，天津市天力化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，≥99.0%)，天津市科密欧化学试剂有限公司；实验用水均为去离子水.

1.2 立方体氧化铁的制备

称取2.4 mmol CTAB，将其溶于60 mL去离子水中并搅拌30 min，得到CTAB溶液A；将3 mmol FeCl3·6H2O溶于A溶液之中并继续搅拌30 min，既得到前驱液B；将前驱液B转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，并将其放置于120 ℃的烘箱中保温12 h，制备了立方体α-Fe2O3，通过控制保温时间为12 h，在反应温度为100 ℃、120 ℃、160 ℃、200 ℃，制备了不同反应温度下的立方体α-Fe2O3；通过控制烘箱温度在120 ℃保温4 h、8 h、10 h、12 h，制备了不同反应时间下的立方体α-Fe2O3.反应产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，离心分离，在60 ℃下干燥12 h得到红色粉末.

1.3 球状氧化铁的制备

称取2.4 mmol CTAB，将其溶于60 ml去离子水中并搅拌30 min，得到CTAB溶液C；将1.2 mmol FeCl3·6H2O溶于C溶液之中并继续搅拌30 min.既得到前驱液D；将前驱液D转移至100 ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，并将其放置于160 ℃烘箱中保温12 h，制备了球状α-Fe2O3，通过控制烘箱温度在160 ℃保温4 h、8 h、10 h、12 h，制备了不同反应时间下的球状α-Fe2O3.反应产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，离心分离，在60 ℃下干燥12 h得到红色粉末.

1.4 样品的分析与表征

采用日本Rigaku的D/Max-2200型X射线衍射仪对样品的物相和结晶性进行分析，(Cu Kα辐射，λ=0.154 18 nm)；采用S-4800日立扫描电子显微镜对样品的形貌进行了观察分析.

2 结果与讨论

2.1 XRD的测试

图1是在不同反应条件下得到产物的XRD衍射图片，图a为在温度为120 ℃，CFeCl3=0.05 M，CCTAB=0.04 M,T=120 ℃,h=12时制备的立方体α-Fe2O3，可以看出产物结晶性好，纯度高；h=4时(曲线(b))，产物中存在着大量的β-FeOOH，这是由于水热时间过短导致β-FeOOH脱水转化为α-Fe2O3的过程没有完全完成.当温度升高到160 ℃(曲线(c)和(d))，在h=4和h=8时产物中都有β-FeOOH的衍射峰，但其中也有γ-Fe2O3的衍射峰存在，这是由于温度过高抑制了β-FeOOH到α-Fe2O3的转换过程，使得β-FeOOH容易生成部分γ-Fe2O3.

a:CFeCl3=0.05 M，CCTAB=0.04 M，T=120 ℃， h=12; b:CFeCl3=0.05 M，CCTAB=0.04 M，T=120 ℃，h=4; c:CFeCl3=0.05 M，CCTAB=0.04 M，T=160 ℃，h=4; d:CFeCl3=0.05 M，CCTAB=0.04 M，T=160 ℃，h=8图1 不同反应条件下制备的氧化铁XRD图片

2.2 SEM的表征结果

2.2.1 立方体氧化铁的形貌分析

图2是T=120 ℃，CTAB浓度为0.04 M，FeCl3浓度为0.05 M时制备的立方体氧化铁的SEM图片.如图2所示，在上述反应条件下制备的立方体氧化铁粒度均匀，分散性好，由图可知氧化铁的尺寸大约为400 nm，由图2(b)可以看出，立方体是由非常小的颗粒组成，并且产物的表面比较致密.

(a)样品低倍扫描电镜照片 (b)样品高倍扫描电镜照片图2 水热反应制备的立方体纳米氧化铁的SEM照片.反应温度T=120 ℃，CTAB浓度为0.04 M，FeCl3浓度为0.05 M，反应时间为12 h

2.2.2 反应时间对立方体α-Fe2O3形貌的影响

图3表示的是不同反应时间下制备的氧化铁的SEM图片(反应温度为120 ℃).如图所示，反应时间为4 h时产物多为棒状，也存在一些棒状组装而成的大颗粒，随着反应时间的延长，β-FeOOH不断转化α-Fe2O3，产物中的棒状形貌越来越少，图3(b)和图3(d)中已经有类似立方体的大致形貌，当h=12时，得到了均一的立方体α-Fe2O3，说明在过程中β-FeOOH完全转化为α-Fe2O3，并且产物分散性好，粒度均匀，结合XRD图中的曲线(a)可知产物的结晶性好，纯度高.可知，随着反应时间的延长，棒状β-FeOOH在脱水的同时逐渐组装成为立方体α-Fe2O3.

图3 不同反应时间下制备的纳米氧化铁产物的SEM照片.反应时间(a=4 h，b=8 h，c=10 h，d=12 h)，CTAB浓度为0.04M，FeCl3浓度为0.05 M，反应温度为120 ℃

2.2.3 反应温度对立方体α-Fe2O3形貌的影响

图4表示的是不同反应温度下制备的氧化铁的SEM图片(反应时间为12 h).如图所示，反应温度对于氧化铁的形貌影响非常大，由于温度较低导致β-FeOOH转化为α-Fe2O3的速度大大降低，破坏了β-FeOOH边脱水边组装成立方体氧化铁的平衡，在100 ℃时得到了不规则的球状氧化铁，其中还有一些块状存在；在120 ℃时得到了粒度均匀，分散性好的立方体氧化铁；当温度升高到160 ℃和200 ℃时，β-FeOOH脱水速度加快，并且FeCl3的浓度(0.05 M)相对较高，大量脱水形成α-Fe2O3发生团聚，立方体形貌受到严重的破坏.总之，温度对β-FeOOH脱水形成α-Fe2O3的速度影响很大，只有在合适温度下才能保持β-FeOOH脱水和组装的平衡.

图4 不同反应温度下制备的纳米氧化铁产物的SEM照片.反应温度(a=100 ℃，b=120 ℃, c=160 ℃，d=200 ℃)CTAB浓度为0.04 M，FeCl3浓度为0.05 M，反应时间为12 h

3 生长机理

众所周知，较低温度下，Fe3+在碱性溶液中的水解作用会伴随三种纳米尺寸的β-FeOOH前驱体产生，分别是球状、棒状和木筏状.

就上述实验条件而言，Fe3+在被稀释到0.05 M的情况下，直接在120 ℃下水热反应12 h，α-Fe2O3的生成过程可以看做分两步进行：首先，[Fe(H2O)6]3+水解生成β-FeOOH前驱体，之后β-FeOOH在长时间的水热过程中经历脱水、溶解-再结晶，最终形成α-Fe2O3[11].其形成机理可用图5表示.

高FeCl3浓度(CFeCl3=0.05 M) T=120 ℃图5 立方体氧化铁的形成过程示意图

图5是立方体氧化铁的形成过程示意图， 由图5可以看出，在低温、高FeCl3浓度下，体系中大量生成棒状β-FeOOH，之后会随着反应时间的延长改变它的形状，最终由棒状或木筏状的β-FeOOH前驱体组装成立方体α-Fe2O3.由图4可知，温度升高后，立方体的形貌受到严重破坏，综合分析，一方面是由于β-FeOOH加速脱水导致α-Fe2O3团聚；另一方面可能是由于棒状β-FeOOH前驱体的形成受到了影响.在棒状β-FeOOH的生成受到影响时，就不能形成木筏状的β-FeOOH前驱体，从而影响立方体氧化铁的形成.针对这一情况在160 ℃时通过改变反应时间来观察棒状β-FeOOH前驱体的生成情况.

图6是不同反应时间下制备的纳米氧化铁产物的SEM照片，其中a=4 h，b=8 h，c=10 h，d=12 h，CFeCl3=0.05 M，CCTAB=0.04 M，T=160 ℃.由图6可知，当反应温度升高到160 ℃时，反应时间在4～12 h之间均没有棒状结构的β-FeOOH前驱体和立方体的α-Fe2O3产生，由图1(c)和1(d)可知，温度升高时，确实有β-FeOOH的衍射峰存在，这就说明只是棒状β-FeOOH的形成受到了影响，球状β-FeOOH依然能够大量生成.这说明影响立方体氧化铁形貌的主要因素是前驱体的形貌受到了影响.β-FeOOH的加速脱水只是会使得产物容易发生团聚.由图6可知，制备的氧化铁颗粒是由许多小颗粒组装而成，产物颗粒尺寸不均匀，分散性不好，反应12 h后颗粒尺寸大约为50 nm.

图6 不同反应时间下制备的立方体纳米氧化铁产物的SEM照片.反应时间(a=4 h，b=8 h，c=10 h，d=12 h)，CFeCl3=0.05 M，CCTAB=0.04 M ，T=160 ℃

在本论文的实验中，FeCl3·6H2O和CTAB溶液混合后，CTAB水解后的碱性条件有利于β-FeOOH前驱体的产生，但碱性条件是不利于β-FeOOH到α-Fe2O3的转化过程的，继续改变实验条件，降低 FeCl3的浓度来促进β-FeOOH到α-Fe2O3的转换过程.如此在温度升高时，既加速了β-FeOOH脱水，又能提供一个低FeCl3浓度的环境来促进β-FeOOH到α-Fe2O3的转换过程来得到更均匀的产物形貌.

图7是水热反应制备的球状氧化铁的SEM照片，其中反应温度T=160 ℃，CTAB浓度为0.04 M，FeCl3浓度为0.02 M.由图7可知，反应得到的α-Fe2O3粒度均匀，分散性好，颗粒尺寸为450 nm，由图7(b)可知，球状α-Fe2O3是由小颗粒组装而成且疏松多孔.相比传统的氧化铁颗粒比表面积更大.这对α-Fe2O3的光催化性能有一些提高.

(a)样品低倍扫描电镜照片 (b)样品高倍扫描电镜照片图7 水热反应制备的球状氧化铁SEM照片.反应温度T=160 ℃，CTAB浓度为0.04 M，FeCl3浓度为0.02 M

图8是球状氧化铁的形成示意图，由图8可知，高的反应温度抑制了棒状β-FeOOH的生成，低FeCl3浓度促进了球状β-FeOOH的生成.这使得球状β-FeOOH边脱水边组装形成球状氧化铁颗粒.

低FeCl3浓度(CFeCl3=0.02 M) T=160 ℃图8 球状氧化铁的形成过程示意图

球状氧化铁的成功制备，说明了控制α-Fe2O3的前驱体β-FeOOH的形貌，从而可以实现α-Fe2O3的可控合成.

4 结束语

本文采用传统水热法，以FeCl3·6H2O和CTAB为主要原料制备出了球状和立方体的α-Fe2O3，对反应温度、反应时间和FeCl3的浓度对产物形貌的影响进行了探究.

在T=120 ℃，CTAB浓度为0.04 M，FeCl3浓度为0.05 M时，得到了单一的立方体氧化铁，随着反应时间增加，棒状β-FeOOH脱水并逐渐组装成立方体α-Fe2O3.

温度升高不利于棒状β-FeOOH前驱体的形成，我们在FeCl3浓度为0.02 M时得到了单一的球状α-Fe2O3.

这种简单可控的合成方法可能代表着一种通过改变金属盐的可控水解来合成其它金属氧化物的一种通用方法，例如FeCl2，Fe(NO)3，Cr(NO)3，和Al(NO)3等.

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