CoMn2O4纳米管的制备及表征

林 莎,常 薇,,杨国锐,延 卫,贺秋蕾

(1.西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048;2.西安交通大学 环境化学工程系,陕西 西安 710049)

0 引 言

近年来,一些廉价的金属氧化物材料得到了人们的广泛关注,如:二氧化锰[1-3],氧化镍[4],四氧化三钴[5]等,其中CoMn2O4复合氧化物以其独特的物化性质和潜在的市场应用价值而备受人们的亲睐.李伟飞等[6]用溶剂热法制备了超级电容器锰酸钴(CoMn2O4)电极材料,梁琦等[7]溶胶-凝胶法制备了尖晶石型CoMn2O4超细粒子.目前，制备CoMn2O4的方法主要为沉淀法,但沉淀法制备的纳米粒子,比表面积较小,晶型复杂,给进一步的深入分析和研究带来不便.本文利用溶胶凝胶-电纺法制备了中空管状纳米纤维CoMn2O4,并对其进行了表征.

1 实 验

1.1 试剂及仪器

(1) 试剂 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,上海胜浦新材料有限公司);醋酸锰(C4H6MnO4·4H2O,天津市登封化学试剂厂);乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O,天津福晨化学试剂厂); 甲醇(CH3OH,天津福晨化学试剂厂); 冰乙酸(CH3COOH,天津天力化学有限公司).

(2) 仪器 电纺装置如图1所示,整套装置主要包括3部分:高压电源(北京机电院高技术股份有限公司,BGG40/2)、玻璃管喷嘴、收集器.高压电源与金属电极相连,连接在盛聚合物溶液的容器上,接收板为一块包有铝箔的铜片(10cm×10cm),接地作为对电极阴极.

图1 静电纺丝装置示意图

JEOL JSM 6700F 场发射扫描电子显微镜(SEM)，X′pert MPD Pro X射线衍射仪(Co靶,波长0.154nm,40kV,40mA，荷兰PANalytical公司),ME 800差热-热重分析仪(日本理学公司).

1.2 催化剂制备

在锥形瓶中加入20g的混合液(甲醇与乙酸的质量比为18.5∶1.5),放入磁子,然后依次加入2.0g的醋酸锰和1.1g的乙酸钴,充分溶解后加入PVP 1.5g,继续搅拌24h后,制备好CoMn2O4的前驱体溶液.

将已配置的CoMn2O4的前驱体溶液加入到电纺装置中,管口液与接收板的距离为12cm,电压为12kV,溶液在高压静电场的作用下形成大量的复合纤维并收集于铝箔板上,将收集的复合纤维放于室温干燥24h之后,再放入马弗炉中600℃煅烧3h制得CoMn2O4纳米纤维.

2 结果与讨论

2.1 热重分析

纺丝得到的前驱体复合纳米纤维中含有大量的有机高分子和溶剂甲醇等,为获得纯相无机复合纳米纤维,需对制得的纤维进行适当的热处理.使用热分析仪对前驱体复合纳米纤维的氧化过程进行分析，图2为复合纳米纤维的TG-DTA曲线图.从图2可以看出,温度在30～300℃之间有少量的失重,主要是纤维中溶剂和原料中的结晶水蒸发所致,在300～350℃之间有一个尖锐的放热峰,并伴随着失重现象,失重率约为38%,主要是PVP侧链、部分主链和醋酸根的分解所致;350～400℃之间另有一个放热峰,同时也伴随着28%的失重现象,主要因PVP主链的进一步分解,并伴随着CoMn2O4的晶化(锐钛矿向金红石转变)过程,在晶化过程中也有一定的热量放出;但是随着温度的继续升高,CoMn2O4中空纳米纤维的热变化曲线趋于水平,这表明样品中的有机成分以及易挥发组分,如H2O和CO2等已被完全除去,试样完全转变为CoMn2O4复合纳米纤维.

图2 CoMn2O4复合纳米纤维的TG-DTA曲线 图3 600℃煅烧后CoMn2O4的XRD

表1 600℃煅烧制备的CoMn2O4纳米纤维的晶粒尺寸

2.2 X射线衍射分析

图3为600℃煅烧后CoMn2O4的XRD谱图.可以看出，CoMn2O4纳米纤维在2θ=18°(111)，29°(202)，33°(113)，36°(331)，44°(400)，59°(511)，61°(404)，65°(440)处有较强吸收，这8个峰均属于CoMn2O4的晶相，均符合CoMn2O4矿相(JCPDS 18-0408).根据Debye-Scherrer(1)[8]计算其晶粒尺寸，结果如表1所示.

D=kλ/(βcosθ).

(1)

式中λ是X射线的波长(λCo=0.154 nm);k是常数,0.89;β是最大半峰高的线宽;θ是衍射角.

2.3 扫描电镜分析

利用场发射扫面电镜对未煅烧和600℃下煅烧的CoMn2O4纳米纤维的形貌进行了观察,结果如图4所示.从图4(a,b)可以看出,煅烧前,CoMn2O4纳米纤维分布均匀,表面光滑;600℃煅烧后图4(c,d)CoMn2O4纤维为表面较为均匀、粗糙度小的管状纤维结构,纤维为连续无序排列,纤维之间无粘连现象.

图4 未煅烧(a,b)和600℃煅烧后(c,d)CoMn2O4纳米纤维的SEM

3 结束语

利用溶胶凝胶-电纺法,在600℃煅烧下,制备了CoMn2O4纳米材料,通过热分析、X衍射和扫描电镜等表明制备的纳米材料具有中空管状结构,且纤维表面较均匀，光滑，排列无序；纤维间无粘连现象.该材料在超级电容器领域具有潜在应用价值.

参考文献：

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[7] 梁琦,陈开东,颜其洁.纳米尖晶石型Co2MnO4的形成过程及其F-T反应性能[J].催化学报,1998,19(1):33-33.

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