苎麻阴离子交换功能纤维的制备及性能研究

孙小寅,李 静,章 枫

(西安工程大学 纺织与材料学院,陕西 西安 710048)

离子交换纤维(IEF)是一种发展迅猛的高新技术材料,与传统的离子交换树脂相比,具有比表面积大、吸附速度快、对大分子的交换容量大、再生容易、同时能以多种织物形式在不同场合下方便使用等特点.离子交换纤维是在天然或合成纤维上接枝离子交换功能基团后的产物,其交换基团主要分布在纤维表面,交换过程基本不受固相内扩散限制,交换速度快,易达到平衡.离子交换纤维包括阴、阳离子交换纤维和螯合型离子交换纤维.我国在离子交换纤维领域的研究开发与应用方面做了大量的工作.20世纪60年代初,中山大学的曾汉民教授就制备出了具有较高交换容量的弱酸性阳离子交换纤维,以后研制出中空型、强酸型、半碳化离子交换纤维及含有磷酸酯基、有机氨基等的螯合纤维.周绍萁等以聚丙烯腈、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇等为基体,采用辐射或化学引发法、大分子化学转换法等系统研究了强酸性阳离子交换纤维、弱酸性阳离子交换纤维、强碱性阴离子交换纤维、弱碱性阴离子交换纤维等的制备方法,并系统研究了所制备的离子交换纤维对金、铀、钨、钼等贵重金属离子的吸附分离性能,对H2S、O2、NH3、HCl 、SO2等气体的吸附分离性能以及应用于水处理系统等[1-2].离子交换纤维作为新一代高效吸附分离材料,用于环境保护、废气治理、废液和分离纯化等领域具有显著的效果.离子交换纤维虽然经过了半个世纪的发展,但作为新型的功能纤维材料还处于发展的初级阶段,本文以苎麻纤维为原料,先进行碱处理得到碱纤维,再用自制的双功能中间体3-氯-2-羟丙基脲与苎麻碱纤维进行反应,制备出一种新型阴离子交换纤维(3-脲基-2-羟基丙基纤维素).此改性后的交换纤维由于含有双功能基团—NH—,—NH2,因此其具有离子交换功能.本文所应用的制备方法具有原料易得、成本低、制备工艺简单、易控制等优点,且避免了使用氯甲醚或二氯甲醚等剧烈致癌药品.

1 制备原理

以苎麻纤维为原料,先对其进行碱处理制得碱纤维素,再用自制的双功能中间体3-氯-2-羟丙基脲与碱纤维素进行反应,制备出一种新型苎麻阴离子交换纤维(3-脲基-2-羟基丙基纤维素).3-脲基-2-羟基丙基纤维素由于含有双功能基团—NH—,因此其具有离子交换功能.

1.1 苎麻纤维碱法改性基理

苎麻纤维超分子结构的规整性很高,可认为是在固态下聚集成不同水平的原纤结构,是一种以多层次盘绕方式而构成的高度结晶型的纤维素纤维.取向度高,大分子排列整齐、紧密,结构单元的可移动性很差,大量的活性基团(如羟基等)被封闭,与各类化学试剂进行化学反应非常困难,且反应不均一.如能在整理前,通过某些物理或化学的方法,进行活化处理,提高其反应活性,从而可增加整理剂与纤维的交联量,改善其效果.NaOH溶液是常用的溶胀剂之一, Na+及其所带的水分子能渗透、扩散进入纤维分子链及结构单元之间的间隙,使紧密结合着的网状纤维结构产生不可逆溶胀,分子链间距和结构单元间的空隙增大,氢键的强度被削弱,甚至断裂,并能部分地渗入纤维的晶区,使结晶度和取向度下降,提高纤维与中间体的反应活性[3-4].

1.2 中间体3-氯-2-羟丙基脲的合成原理

在碱性条件下,环氧氯丙烷与过量的尿素可能发生如下3 种反应:

反应式(1)所得产物A为本文所希望的主要产品,反应式(2)，(3)的产物B，C 是副产物.产物A(3-氯-2-羟丙基脲)具有较高的反应活性,可以与天然高分子物质中的羟基发生烷基化反应,得到含酰胺基团—CONH2或—CONH—的大分子物质,根据其带电状态的不同可以得到不同种类的絮凝剂.而反应式(2)所得到的产物B活性低,反应式(3)的产物C 几乎失去了与天然高分子物质发生反应的活性.所以在整个合成过程中要严格控制反应条件,以尽量减少反应式(2)和(3)的发生[5].

1.3 3-脲基-2-羟基丙基纤维素制备原理

对苎麻纤维进行碱化处理得到碱纤维素,然后与3-氯-2-羟丙基脲反应,生成胺化的苎麻阴离子交换纤维,即3-脲基-2-羟基丙基纤维素.化学反应式如(4)～(5)所示.

此改性后的交换纤维由于含有双功能基团—NH—,—NH2,因此其具有离子交换功能,对大分子的交换容量也随之加大[6-7].

2 实 验

2.1 材料与仪器

(1) 材料 苎麻精干麻由湖南华升洞庭麻业有限公司提供,基本性能如表1所示.

(2) 试剂 环氧氯丙烷(天津市博迪化工股份有限公司),尿素(天津市天力化学试剂有限公司),丙酮(天津市致远化学试剂有限公司),NaOH(天津市河东区红岩试剂厂),Na2SO4(天津填北精细化工有限公司),ZnSO4(天津市河东区红岩试剂厂),H2SO4(天津市致远化学试剂有限公司),NaCl(天津市致远化学试剂有限公司),乙醇(西安市雁塔化学试剂厂),HCl(西安市长安区化学试剂厂).

(3) 仪器 78-1型磁力加热搅拌器(上海浦东物理光学仪器厂),HH-4AS型电热恒温水浴锅(北京科伟永兴仪器有限公司),YG001N型电子单纤维强力机(南通宏大实验仪器有限公司),BS210S型电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司),Y802A型八篮恒温烘箱(常州纺织仪器厂),KYKY-2008B型扫描电子显微镜(北京中科科仪公司),FT-IR5700傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司).

表1 苎麻精干麻的基本性能参数

2.2 测试方法

2.2.1 纤维强力测试 将纤维试样均匀排列在黑绒板上,在YG001N型电子单纤维强力机上进行拉伸.上下夹持距为10mm,拉伸速度为10mm/min,测试次数为50次,记录数据.

2.2.2 白度测试 在WSB-3A智能式数字白度计上测试,每个试样共测10组数据,取其平均值.

2.2.3 离子交换容量测试 将1g离子交换纤维浸入20mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中,放置1h,用蒸馏水洗至中性,然后放入锥形瓶中.在放有纤维的锥形瓶中加入200mL浓度为0.1mol/L的盐酸标准溶液,加入0.1g的NaCl,放置24h并连续振动,静置.吸取20mL锥形瓶中上层清液,放入洗净的锥形瓶中,加入2～3滴酚酞溶液.用0.1 mol/L NaOH标准溶液滴定.

总交换容量即饱和交换容量,是指单位质量离子交换纤维材料中含有可交换离子的总数,一般用克重纤维所含有的可交换离子的毫摩尔数(mmol/g)表示.计算方法如式(1)[5].

Q(mmol/g)=200CHCl-10VNaOHCNaOH/M.

(1)

式中Q为总交换容量,mmol/g;CHCl为HCl标准溶液的浓度,moL/L;VNaOH为NaOH标准溶液的用量,mL;CNaOH为NaOH标准溶液的浓度,moL/L;M为阴离子交换纤维的质量,g.

2.2.4 扫描电子显微镜观察纤维表面形态 取少量处理前、后的苎麻纤维样品,镀金后于扫描电子显微镜下观察纤维表面形态.扫描电镜技术指标:分辨率40～50A,放大倍数150 000～250 000倍,样品束流10-12～10-6A.信号输出:二次电子,背散射电子信号.

2.2.5 傅里叶红外光谱测试条件 取待测干燥试样研磨成粉末,室温15～30℃,相对湿度小于65%,适当通风换气,以避免积聚过量的二氧化碳和有机溶剂蒸汽.光谱范围4 000cm-1～400cm-1,光谱分辨率为4cm-1,扫描次数为32次[8].

2.3 苎麻阴离子交换纤维的制备工艺

2.3.1 苎麻碱纤维素的制备 工艺流程：苎麻精干麻→浓碱浸渍→脱碱→酸浴→水洗→脱水→烘干.称取苎麻精干麻试样，每个15g.浓碱浸渍工艺条件(溶剂为水)：NaOH浓度170g/L,处理温度18～22℃，浴比1∶20 ,时间15min.脱碱：离心式脱碱或将试样放入分样筛中挤干.酸浴工艺条件：硫酸25g/L，硫酸钠90g/L，硫酸锌8g/L，处理温度40±5℃，处理时间8min，浴比1∶20.水洗：将制得的试样进行冲洗，使其呈中性.脱水：使用离心式脱水机或使用分样筛挤干，使试样含水率在50%以下.烘干：将试样置于80℃的温度下，烘干30min，使其回潮率约为6%～10%.

2.3.2 中间体3-氯-2-羟丙基脲的合成 工艺流程：配液→反应→蒸发→干燥.吸取体积浓度为50%的尿素溶液100mL加入烧杯中，然后加入0.05mol/L的氢氧化钠溶液70mL，使其慢慢升温，并搅拌.当溶液温度达到85℃时，开始滴加环氧氯丙烷，滴加量为50mL.在85～90℃下反应120min，制得无色透明水溶液.将反应得到的水溶液加热30min，使未反应的环氧氯丙烷及多余水分蒸发.将所得产物放在干燥器中干燥24h，最后得到白色膏状产物即为3-氯-2-羟丙基脲[4-5].

2.3.3 苎麻阴离子交换纤维的制备 工艺流程：取样→配液→反应→抽滤→洗涤→干燥→称重.称取碱变性苎麻纤维试样，每个试样重2g.将碱变性苎麻试样放入100mL烧杯中.用20mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液溶解3-氯-2-羟丙基脲，然后将其倒入装有苎麻纤维的烧杯中，在常温下搅拌30min，使纤维充分分散.在一定温度下进行反应，并不断搅拌.再用丙酮、蒸馏水反复洗涤所得到的产物.将所得的产物在55℃下干燥6h，然后放入玻璃干燥器中干燥30min.制得3-脲基-2-羟基丙基纤维素，即苎麻阴离子交换纤维.最后在电子天平上对所得的产物进行称重，并记录所得产品的质量.

2.4 单因素试验

离子交换纤维的各项性能受到多方面因素的影响,且每个因素对不同指标的影响效果也不尽相同.本文主要研究中间体与纤维的投料比,反应温度和反应时间对离子交换纤维的影响.测试指标是生成阴离子交换纤维的产量和交换容量.

2.4.1 中间体与纤维投料比的影响 工艺参数：固定温度为60℃，时间为3h，中间体与纤维投料比(m3-氯-2-羟丙基脲∶m碱纤维素分别为(1～9)∶1，实验结果如表2所示.

表2 不同投料比的实验结果

2.4.2 反应温度的影响 工艺参数：固定时间为3h，投料比为5∶1，反应温度分别为20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，实验结果如表3所示.

2.4.3 反应时间的影响 工艺参数：固定温度为60℃，投料比为5∶1，反应时间分别为1h，2h，3h，4h，5h，6h，实验结果如表4所示.

表3 不同反应温度下的实验结果

表4 不同反应时间下的实验结果

表5 正交试验因素水平表

2.5 正交试验

2.5.1 正交试验方案的确定 在以上单因素实验分析基础上,建立制备苎麻阴离子交换纤维工艺实验的因素水平表,在不考虑因素间交互作用的情况下安排实验,选用L9(34)正交表.如表5所示.

2.5.2 正交试验结果 正交试验结果如表6所示.

3 结果与讨论

3.1 细度变化率的正交试验结果分析

根据表6中的细度变化率测试结果,分别计算在各水平下的均值和极差,计算结果如表7所示.从表7可以看出，苎麻阴离子交换纤维制备工艺中对细度的影响因素大小依次为：反应时间>反应温度>投料比(B>A>C).最优工艺条件为：反应温度40℃，反应时间3h，投料比7∶1.

3.2 强度变化率的正交试验结果分析

根据表6中的强度变化率大小，分别计算在各水平下的均值和极差，计算结果如表8所示.由表8可知,离子交换纤维制备工艺中对强度的影响因素大小依次为:反应时间>反应温度>投料比(B>A>C).最优工艺条件为:反应温度40℃,反应时间4h,投料比5∶1.

表6 正交试验结果

表7 正交试验细度变化率直观分析结果

表8 正交试验强度变化率直观分析结果

表9 正交试验交换容量直观分析结果

3.3 交换容量的正交实验结果分析

根据表8中的交换容量的测试结果,分别计算在各水平下的均值和极差,计算结果如表9所示.由表9可知,离子交换纤维制备工艺中对交换容量的影响因素大小依次为:反应时间>反应温度>投料比(B>A>C).最优工艺条件为:反应温度60℃,反应时间3h,投料比5∶1.

综合考虑既要获得较高的交换容量,又不能过于损伤纤维的机械性能,并适当考虑成本,参考以上分析得出最佳工艺条件为:A2B2C1,即反应温度为60℃,反应时间为3h,投料比为5∶1.用该方案制得的苎麻阴离子交换纤维与苎麻精干麻相比较,其各项性能如表10所示.

表10 优化工艺制得的苎麻阴离子交换纤维与苎麻精干麻性能比较

3.4 扫描电镜观察结果

通过扫描电镜拍得苎麻纤维、苎麻碱改性纤维、苎麻阴离子交换纤维的纵向表面形态和横截面结构分别如图1和图2所示.通过电镜照片可以清楚地看出,经过碱处理的苎麻纤维纵向表面有明显变化,表面的纵纹消失,纤维溶胀效果显著.而制成的阴离子交换纤维并无太大的外观变化,说明该反应对苎麻纤维的损伤并不严重,对后续的纺织加工影响较小.

3.5 红外光谱测试结果

(a) 苎麻碱改性纤维(×500) (b) 苎麻阴离子交换纤维(×500) (c) 苎麻阴离子交换纤维(×1 000)图1 苎麻精干麻、碱改性纤维和阴离子交换纤维的纵向表面形态比较

(a) 苎麻精干麻纤维 (b) 苎麻碱改性纤维 (c) 苎麻阴离子交换纤维图2 苎麻精干麻、碱改性纤维和阴离子交换纤维的横截面结构比较

经碱处理过的苎麻纤维的红外光谱图如图4所示.其特征峰并未出现明显变动,但仔细比较即可发现,1 058.3cm-1处吸收峰强度有所减弱,904.8cm-1处吸收峰强度增强.这说明C—O键的伸缩振动发生了变化,原晶格做了一些重新排列,纤维的结晶形状有一定变化.一般来说,酰胺键在1 700～1 630cm-1范围内都有一个强的、特征的羰基吸收谱带,在较低的频率往往可以看到N-H弯曲振动的吸收峰,伯酰胺(—CO—NH2)中缔合的N—H在1 650～1 620cm-1处有较强的弯曲振动吸收峰,仲酰胺(—CO—NH—)中缔合的N—H在3 340～3 270 cm-1之间有伸缩振动吸收峰[10].

图3 苎麻精干麻的红外光谱图 图4 苎麻碱改性纤维的红外光谱图

图5 苎麻阴离子交换纤维的红外光谱图

苎麻阴离子交换纤维的红外光谱图如图5所示.由图5可知,制得的苎麻阴离子交换纤维的红外光谱分析图在1 635.8 cm-1和3 340.7 cm-1处有特征吸收峰,并且吸收峰明显加宽,这是因为改性后的苎麻纤维素分子链上有脲基基团的影响.

4 结 论

(1) 苎麻阴离子交换纤维的制备过程中,投料比、反应温度、反应时间是影响产物质量、交换容量以及纤维机械性能的主要因素.投料比对离子交换纤维机械性能的影响不大,但随着投料比的增加,离子交换纤维的产量和交换容量呈上升趋势,当投料比超过5∶1时,产物质量和交换容量的增加程度较为缓慢.反应温度对产物机械性能的影响较大,因为是在碱性条件下反应,温度过高会使纤维素水解,从而影响产物质量.反应时间是影响交换容量和产物质量的重要因素,反应时间越长,能够接枝的反应物就越多,交换容量就越大,但当达到饱和时,反应时间对交换容量则不起作用.因此最佳制备工艺条件宜选择投料比为5∶1，反应温度为60℃，反应时间为3h.

(2) 经过碱化处理的苎麻纤维纵向表面有明显变化,纤维溶胀效果显著.而制成的阴离子交换纤维并无太大的外观变化,说明对后续的纺织加工影响较小.

(3) 通过红外光谱测试发现,苎麻阴离子交换纤维的特征基团的特征峰在一定范围内出现了变化,该结果表明制备成的苎麻阴离子交换纤维中含有具有离子交换功能的特征基团—NH—.

参考文献：

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