降解壳聚糖处理对棉纤维结构和性能的影响

李 琴,王 琛

(西安工程大学 纺织与材料学院,陕西 西安 710048)

壳聚糖是天然碱性多糖,具有多种独特的生物活性,随着人们对壳聚糖活性的了解,其在纺织印染行业中得到快速的发展[1].棉纤维作为天然纤维,具有舒适、保暖、柔软等特点,一直在纺织领域扮演着重要角色[2],但也存在抗皱性差、染色深度不够等缺陷.李康、张辉[3-6]等人将壳聚糖整理在棉纤维上,改善了棉纤维性能,提高了棉纤维的附加值.同时许志辉、汪澜[7-8]等人对处理后棉纤维的结构和性能也有一些研究,但是对经降解壳聚糖处理后棉纤维的结构和性能研究甚少,因壳聚糖不溶于水,将壳聚糖降解成小分子后[9],溶解性能大大增强,其独特的性能也得以显现出来[10].本文用超声波辅助双氧水氧化法降解壳聚糖,并处理于棉纤维上,对处理后样品的微观形态结构和性能的变化进行分析,可以为后续棉纤维的改性和进一步加工提供一定的理论基础.

1 实 验

1.1 材料和仪器

(1) 材料 棉纤维(市场购买的散棉纤维),壳聚糖(分子量约为60万,脱乙酰度约为85%),30%双氧水(西安化学试剂厂)、乙酸(分析纯，西安化学试剂厂)、氢氧化钠(分析纯，天津市恒大化学试剂制造有限公司)、丙酮(分析纯，西安化学试剂厂)、氯化钠(化学纯，天津市恒大化学试剂制造有限公司).

(2) 仪器 数控超声波清洗器(昆山市超声波仪器有限公司),乌氏粘度计(0.6～0.7mm,上海良晶玻璃仪器厂),SYP玻璃恒温水浴,JJ-1精密增力电动搅拌器,HH-2数显恒温水浴锅,JA2003电子天平.

1.2 方法

1.2.1 壳聚糖的降解及对纤维的处理 采用降解体系4%的壳聚糖的5%乙酸溶液,在超声波条件下滴加一定量的H2O2,超声波温度控制在40℃.降解持续180min,然后用氢氧化钠将壳聚糖沉淀出来,用丙酮洗涤,再水洗,真空低温烘干.

将壳聚糖及降解的壳聚糖溶解于1%的乙酸溶液中,配置成0.5%的壳聚糖处理液.在60℃下,棉纤维在壳聚糖及降解壳聚糖处理液中浸渍2h,然后在60℃真空干燥箱中烘干,作为后续分析的试样.

1.2.2 降解壳聚糖分子量测定 0.1 mol/L乙酸-0.2mol/L氯化钠溶液做溶剂,用乌氏粘度计在25±0.1℃采用粘度法进行测定.相对分子质量按照公式[η]=1.81×10-3M0.93计算.上述降解壳聚糖测出的η=12.104,可以计算出相对分子质量M=1.3万.

1.3 测试方法

1.3.1 增重率测试 分别称取壳聚糖及降解壳聚糖处理前后的棉纤维质量,记为M0，M1,则增重率=(M1-M0)/M0×100%.

1.3.2 微观结构测试 采用扫描电镜进行观察并拍摄成像.

1.3.3 红外光谱分析 采用KBr压片法,用FTIR-7600红外光谱仪在波数为4 000cm-1～400cm-1下进行红外测试并分析.

1.3.4 X射线衍射 采用D/MAX RAPID ⅡX射线衍射仪对样品进行测试.

1.3.5 热分析(TG) 采用METTLER TOLEDO公司的热分析仪TGA/SDTA851进行测试.测试条件是升温速度10℃/min,扫描温度范围为室温～600℃.

1.3.6 单丝强伸率 采用YG001单纤强力机测试.间隔距离设定为10mm,拉伸速度为5mm/min,预张力为0.5cN,测量次数为50次.

2 结果与讨论

2.1 降解壳聚糖处理后棉纤维增重率

经过计算得出未降解壳聚糖处理棉纤维的增重率为4.7%,而降解壳聚糖处理棉纤维的增重率为2.6%.两者差别不大,增重率都很低,说明壳聚糖并没有进入到纤维的内部,只是附着在纤维的表面,并且附着量很低.

2.2 降解壳聚糖处理后棉纤维微观形态结构

棉纤维经壳聚糖及降解壳聚糖处理后对其进行纵向扫描,图1～3为扫描结果.

图1 未处理棉纤维 图2 壳聚糖处理的棉纤维 图3 降解壳聚糖处理的棉纤维

从图1～3中可以看出未处理的棉纤维表面比较粗糙,存在许多明显的裂痕,而经过壳聚糖处理后的棉纤维表面变得光滑平整,而且裂痕也减少了.说明壳聚糖与棉纤维发生了一定的吸附,确实存在于纤维表面上,填补了棉纤维的空隙,使棉纤维表面变得光滑了.

2.3 降解壳聚糖处理后棉纤维聚集态结构

图4 处理前后棉纤维的红外光谱图 图5 处理前后棉纤维的X射线衍射图

图6 处理前后棉纤维的TG热分析图

2.3.2 改性棉纤维的X射线衍射 用X衍射法分析处理前后棉纤维的结晶形态变化,衍射曲线如图5.从图5可以看出,3条曲线的X射线衍射曲线的形状和曲线的2个衍射特征峰的2θ角非常接近,这说明壳聚糖处理不会引起棉纤维内部基本晶体结构的明显变化.通过软件分峰法计算出未处理棉纤维的结晶度为74.79%，壳聚糖处理棉纤维的结晶度为74.07%，降解壳聚糖处理棉纤维的结晶度为73.20%.可以看出壳聚糖处理后的棉纤维结晶度均有所降低,这是因为壳聚糖处理过程中少量壳聚糖进入棉纤维内部，使棉纤维的无定型区溶胀,就表现为棉纤维的结晶度略有降低.

2.3.3 改性棉纤维的热性能 对处理前后的棉纤维进行TG热性能分析,见图6.

从图6中可以看出棉纤维的热裂解过程包括3个阶段:初始裂解阶段、主要裂解阶段、残渣裂解阶段.各个裂解阶段的裂解温度和失重率如表1所示.

表1 处理前后棉纤维的热裂解温度和失重率

从表1可以看出,未降解壳聚糖处理棉纤维的主要裂解阶段温度升高了将近30℃,说明处理后棉纤维的热稳定性提高,可能是因为壳聚糖附着在纤维表面,其裂解较困难;而降解壳聚糖处理棉纤维的主要裂解阶段温度却降低了将近10℃,热稳定性降低,可能是因为降解后的壳聚糖分子量变小,渗透到棉纤维的无定型区,使纤维的结构变得松散,从而裂解较为容易.处理后纤维在主要裂解阶段失重率均增加,可能是因为温度达到主要裂解温度后,壳聚糖与棉纤维的结合变弱,从而棉纤维的失重率迅速增加.

对处理前后的棉纤维进行力学方面的测试,所得结果如表2所示.

表2 处理前后棉纤维的力学性能

2.4 降解壳聚糖处理后棉纤维力学性能

从表2可以看出,经过壳聚糖处理后的棉纤维断裂强力都有所下降,说明经过壳聚糖处理后会在一定程度上损伤棉纤维的强力,而断裂伸长率变化不是很明显,可能是因为壳聚糖并没有进入到棉纤维内部,只是吸附在表面.

3 结 论

(1) 壳聚糖与棉纤维结合存在于纤维上,填补了棉纤维上的空隙,使经壳聚糖处理后的棉纤维表面的裂痕减少了很多,表面变得比较光滑.

(2) 经壳聚糖处理后,棉纤维的红外谱图上各个特征峰均变得更强,证明壳聚糖确实与棉纤维通过氢键和范德华力发生了结合;壳聚糖处理不会破坏棉纤维的内部结构,表现为棉纤维内部结晶度没有明显的变化;同时热稳定性有一定的提高,强力有所下降.

参考文献：

[1] 黄华芹,高洸,李文国.壳聚糖在纺织工业中的应用研究[J].针织工业,2003,4(2):125-127.

[2] 王华锋,陈宇岳,林红.棉纤维的研究进展及发展趋势[J].苏州大学学报:工科版,2003,23(4):12-19.

[3] 张辉,范立红,谢光银.壳聚糖整理棉织物透湿和抗皱性能研究[J].纺织高校基础科学学报,2009,22(1):113-117.

[4] 倪超,董朝红,吕洲,等.酶降解壳聚糖在棉织物抗皱抗菌整理中的应用[J].印染,2013(24):32-35.

[5] 李康.壳聚糖等离子体处理对棉纤维性能的影响[J].棉纺织技术,2009,37(6):325-327.

[6] 李康,李长龙.壳聚糖改性对棉纤维性能的影响[J].安徽工程科技学院学报,2007,22(1):75-78.

[7] 许志辉,杜兆芳,刘新.壳聚糖亚胺改性棉纤维的结构和性能[J].纺织学报,2012,33(9):35-39.

[8] 汪澜,姜志新,严峻.超声波处理对棉纤维结构和性能的影响[J].纺织学报,2006,27(10):77-79.

[9] 寇晓亮,王琛.超声波辅助氧化剂降解壳聚糖的研究[J].印染助剂,2010,27(11):24-27.

[10] 居静霞,张幼珠,王新波,等.不同分子质量壳聚糖的制备及其整理织物的抗折皱性和抗菌性[J].印染助剂,2005,22(4):41-43.