2-呋喃甲醛-4-甲氧基苯甲酰腙Cd(Ⅱ)配合物的合成及表征

权 俐,郑长征,杜筱笛,丁 涛,宋 斌

(西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048)

酰腙类化合物是由醛或酮的羰基和含活泼氢的酰肼缩合生成的一类Schiff碱类化合物,由于其具有较强的配位能力和多样的配位方式[1-2],因此在医药[3-4]和分析试剂[5]等方面受到了广泛的关注.近年来,许多研究者选择其作为配体,合成了它们与过渡元素和稀土元素的金属配合物,研究发现某些酰腙类化合物的金属配合物具有良好的发光[6]、磁性[7]和催化活性[8-9],有些酰腙具有特殊的物理、化学效应,如光电导性、光致变色性、液晶性能、非线性光学性质、磁性等,被作为高新技术材料应用于各类高新科技领域.

本文以2-呋喃甲醛和4-甲氧基苯甲酰肼缩合生成2-呋喃甲醛-4-甲氧基苯甲酰腙配体,用溶剂挥发法得到镉配合物单晶,通过FTIR、X-射线单晶衍射等手段对配合物的结构进行表征,并分析其波谱特性.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

(1) 试剂 甲氧基苯甲酸、水合肼(80%)以及其他试剂均为市售分析纯，2-呋喃甲醛(国药集团化学试剂有限公司),使用前经蒸馏.

(2) 仪器 Varian-400型核磁共振仪(美国)、FTIR-8400型红外光谱仪(日本)、Vario EL Ⅲ型元素分析(德国)、Bruker Smart-APEXII CCD型单晶衍射仪(德国).

1.2 配体(HL)合成

2-呋喃甲醛-4-甲氧基苯甲酰腙参照文献[10]方法合成,产率91.26%.

配体2-呋喃甲醛-4-甲氧基苯甲酰腙的元素分析,按C13H12N2O3计算值(%):C,63.75;H,4.86;N,11.51;测试值(%):C,63.88;H,4.75;N,11.53.

1.3 配合物Cd(NO3)2L2合成

称取0.244g(1mmol)配体HL溶解在30mL乙醇和丙酮(体积比4∶1)的混合溶剂中,用恒压滴液漏斗缓慢滴入溶有0.308 5g(1mmol)Cd(NO3)2·4H2O的乙醇溶液10mL,搅拌30min后加入0.079g吡啶,室温搅拌2h,过滤,得浅棕黄色滤液,室温静置挥发35d,出现适合X-射线单晶衍射测试的无色块状晶体.FTIR (KBr)ν/cm-1:3 376(m),1 606(s),1 531(s),1 460(w),1 385(m),1 262(s),1 182(m),1 027(w),592(w),528(w).

配合物Cd(NO3)2L2元素分析:按C26H22CdN6O12计算值(%):C,43.20;H,3.07;N,11.63;测试值(%):C,43.07;H,3.11;N,11.54.

1.4 晶体结构测定

选取尺寸为0.32mm×0.22mm×0.14mm的配合物Cd(NO3)2L2单晶(CCDC：958495)置于Bruker Smart-APEXII-CCD X-射线单晶衍射仪上,采用经石墨单色器单色化的λ=0.071 073nm的MoKα射线,在296(2) K下以φ-ω扫描方式在1.72 °≤θ≤25.10 °,共收集到单晶衍射数据21 324个,其中独立衍射点5 195[R(int)=0.068 4]个,2 933[I≥2σ(I)]个可观测衍射点用于结构解析.对所有衍射数据采用经验吸收校正、Lp校正,用直接法解得晶体结构.对所有非氢原子坐标及各向异性热参数采用全矩阵最小二乘法修正,用理论加氢法确定氢原子坐标.所有计算均采用SHELX-97软件包完成[11].Cd(NO3)2L2的晶体学数据见表1.

表1 配合物Cd(NO3)2L2晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

图1 配合物Cd(NO3)2L2的分子结构图

图2 配合物Cd(NO3)2L2的1D分子链

图3 配合物Cd(NO3)2L2的2D层状结构图

2.2 配合物晶体结构

配合物Cd(NO3)2L2分子结构如图1所示,主要键长和键角见表2.Cd(NO3)2L2的单个晶胞中含有4个配合物分子,每个配合物分子由1个配位中心Cd(Ⅱ)、2个HL和2个硝酸根构成,过渡金属Cd提供空的电子轨道,HL和硝酸根提供含有孤对电子的O,N原子,Cd通过配位键与O,N相连而形成六配位化合物.配位中心的Cd(Ⅱ)分别与2个羰基O,2个亚胺基N形成两个闭合的五元环结构,继而与硝酸根的2个O配位构成四角双锥构型,硝酸根的2个O分别位于锥顶和锥底.

分子中C16上的H16与相邻分子的O3#1(对称操作码:#1-x,0.5+y,1.5-z)存在分子间氢键C16—H16…O3#1(氢键参数见表3),C16与O3#1的距离为0.333 2nm,使配合物分子形成1D分子链(如图2所示).分子中硝酸根的O10#2、 O11#2、 O12#2(对称操作码:#21+x,y,z)分别与相邻的3个分子形成5个分子间氢键N4—H4…O10#2、C21—H21…O10#2、C3—H3…O11#2、C25—H25…O11#2和C26—H26…O12#2(氢键参数见表3),使配合物分子的每一层分子链纵向连接起来呈现出2D层状结构如图3所示.

3 结 论

(1) 以2-呋喃甲醛和4-甲氧基苯甲酰肼缩合生成2-呋喃甲醛-4-甲氧基苯甲酰腙配体(HL),利用得到的配体与Cd(NO3)2·4H2O为原料,溶剂挥发法得到一种新型的镉配合物.

(2) 通过元素分析、X射线单晶衍射和红外光谱分析对配合物进行了表征,结果表明该配合物晶体属于单斜晶系,空间群为P2(1)/c,中心离子Cd(Ⅱ)为六配位,呈四角双锥构型.

表2 配合物Cd(NO3)2L2的主要键长和键角

表3 配合物Cd(NO3)2L2氢键参数

注：对称操作码:#1-x, 0.5+y, 1.5-z;#21+x,y,z.

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