碳微球的研究进展

朱秋荣，侯文生，史晟，张永芳，，牛梅，牛振怀

（1太原理工大学轻纺工程学院，山西 晋中 030600； 2太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024）

20世纪60年代，人们在对焦炭成长过程的研究中意外地发现了一种球形碳材料，进一步的研究结果表明这种球形碳材料是由沥青类化合物在高温处理时发生中间相转变而生成的[1]。这一课题引起了研究人员的极大关注，1964－1965年，Taylor和Brooks等学者在碳化液相沥青时发现了液晶状各向异性的小球，且此小球在喹啉等其他溶剂中不易溶解，这也为碳微球的进一步发展作出了巨大的贡献。20世纪70年代，Yamada和Hond从沥青母体中分离出中间相小球，并将其称为中间相碳微球[2]。

1978年，Lewis[3]在热台显微镜上发现了中间相的可溶热变特征，最终认定中间相可以包括溶剂不溶的高分子量组分及溶剂可溶的低分子量组分。此后，日本学者也进一步发展了碳质中间相理论，并对其结构进行了研究[4]，为广大学者对碳微球做进一步深入的研究提供了更有力的理论指导。所以，近年来越来越多的学者利用非沥青类原料通过不同方法成功地制备出粒径较为均匀的碳微球，大大丰富了碳材料在众多领域的广泛应用。本文对碳微球的各种制备方法、结构对其性质和应用的影响以及应用领域加以综述，以期待对这一领域有更多新的发现。

1 碳微球的制备方法

表1 碳微球常用制备方法

碳微球的常用制备方法见表1和图1。综合分析表1和图1，可以得出：溶剂热法、CVD法和模板法是目前制备碳微球的3种相对有效的方法，但3种不同方法所得碳微球的结构和性能迥异。溶剂热法制备碳微球的原料（生物质原料）十分丰富和廉价，且工艺简单，产量高，成本低，所得产物表面富含丰富的羟基、羧基和羰基等官能团，这些活性基团赋予碳微球良好的化学性能和物理吸附性能，但该法制备的碳微球石墨化程度较低，几乎呈无定形状态，通常通过在惰性气氛下的高温热处理来提高其石墨化程度；化学气相沉积法制备的碳微球具有良好的石墨化结构，这决定了它具有优良的电学、磁学和力学等物理性能，但其反应条件较苛刻，产量也比较低，表面官能团较少，由于原料的限制和制备工艺复杂，成本也较高；模板法可根据所需材料形貌的不同选用不同的模板，使产物的形状和性能易于控制，但模板必须要去除，去除工艺相对繁冗复杂且去除过程中极有可能造成碳微球结构和性能的破坏，增加了制备工艺的难度。

图1 不同制备方法所得碳微球的SEM图

2 碳微球结构对其性质和应用的影响

从其内部结构来分，碳微球可分为实心碳微球、中空碳微球和核壳碳微球；从其表面结构来分，又可分为含羟基、羧基、羰基等含氧官能团丰富的活性碳微球和官能团含量较少的惰性碳微球；从其石墨化程度来分，可分为石墨化程度高的和石墨化程度低的碳微球。中空碳微球比实心碳微球和核壳碳微球密度小，比表面积大，在吸附性领域更具优势；表面官能团含量丰富的碳微球比含量较少的碳微球更易通过这些官能团将功能小分子、催化剂等负载到其表面，在功能材料添加剂和催化剂载体领域更具优势；石墨化程度高的碳微球比石墨化程度低的碳微球稳定性更好，在电学、磁学和力学领域更具优势。然而，不同方法所制备的碳微球的结构和性能是不一样的，而性能的多样性决定了碳微球具有广泛的应用。溶剂热法制备的碳微球表面富含丰富的官能团，可以将具有抗菌、阻燃等功能的小分子物质通过这些官能团负载到碳微球表面，制得抗菌剂或阻燃剂，也可作为催化剂载体，见图2。CVD法制得的碳微球石墨化程度较高，良好的石墨化结构决定了其具有优良的电学、磁学和力学等物理性能；而模板法制备的空心碳微球比普通实心碳微球的密度小，比表面积大，使其在吸附性、净化水和空气等领域得到了广泛的应用。因此，根据应用领域的不同，通过设计碳微球的结构从而改变其性质，是碳微球制备研究领域未来的发展方向。如通过对碳微球进行表面改性，引入功能基团，使其具有功能性；也可以将溶剂热法和模板法相结合，制备出密度更小、比表面积更大和稳定性更高的中空碳微球，本文将在应用部分详细阐述。

图2 溶剂热法制得碳微球的应用示意图

3 碳微球的应用

和其他高性能碳材料相比，碳微球具有制备方法相对简单、产量高、价格低、物理化学性能优异等优势， 其应用领域更加广泛。目前碳微球在锂离子电池电极材料、电化学电容器电极材料、空心球状材料的制作模板、吸附材料、燃料电池催化剂载体、储氢材料和功能材料的添加剂等诸多领域已有应用，并形成了一定的市场规模。

3.1 锂离子电池电极材料

1982年首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功，1992年索尼公司发布首个以碳材料为负极的商用锂离子电池，锂离子电池正式面市。至今，中间相碳微球已成为生产锂离子电池负极材料的主要原料。当前，为了不断提高锂离子电池的性能，研究人员依然在进行不懈的努力。Wang等[26]用硬碳球（HCS）作锂离子电池电极材料，发现其可逆容量高达430mA/g，循环性能也很好，而且在其表面负载上纳米 SnSb合金后，其储锂性能和循环稳定性都有较大的提高，在循环充放电过程中，纳米SnSb合金也不发生团聚，但是Sn 在与锂离子反应形成合金脱Li过程中，因膨胀和收缩体积变化较大，导致Sn粉化而失去储锂能力，若把Sn制成纳米颗粒又会因 Sn纳米颗粒易于团聚的缘故，同样会造成粉化使Sn失去储锂能力。

3.2 电化学电容器电极材料

电化学电容器是目前发展的一种新颖的能源储存设备，兼具传统的化学电源与静电电容器两者的特性[27]，具有功率高、电容量大、强电流下充放电迅速、使用寿命长等不可取代的优势，在国防科技、通信设施以及交通工具中得到广泛应用[28]，金属氧化物、导电聚合物和碳材料是三大类目前常用的电容器电极材料[29]。在碳材料中，活性炭具有较大的比表面积与稳定性，且成本低、制备工艺成熟，是使用最为普遍的电极材料。但由于活性炭晶化程度低，导致其导电性较差、电容器内电阻高[30]，制约了电容器性能的进一步提高[31]。然而 Zhang等[32]以葡萄糖为碳源，采用水热碳化法在氯化（1-丁基-3-甲基咪唑）的离子液体中合成出粒径约1μm的空心碳微球，将制得的碳球材料与乙炔黑、聚四氟乙烯等混合后制成电极材料，利用循环伏安法研究了其电化学电容特性，发现该材料具有较为典型的充放电性能，在电化学电容器电极材料领域得到了广泛应用。

3.3 空心球状材料的制作模板

空心球状材料具有密度小、比表面积大的优异性能，制作模板是决定空心球状材料性能的主要因素，碳微球材料因其煅烧即可去除的优势，成为该研究领域的首选模板材料。尤其是溶剂热法制备的碳微球材料，其表面富含丰富的—OH、C=O等含氧官能团，金属阳离子与这些亲水基团以静电相互作用的形式将其牢固吸附到碳微球模板表面，增强了两者之间的紧密接触，使得到的空心碳微球粒径更均一。Sun等[13]用带有羟基和羰基等官能团的胶状碳微球作模板，成功制得了单分散的 Ga2O3与GaN空心球，其原理过程是：Ga3+均匀地吸附在碳微球表面，然后对复合碳微球进行高温煅烧，处在核心部位的碳微球被烧去，同时氧化制得中空球形材料（Ga2O3中空碳微球材料）；此时，再将制得的空心球转移至氨气气氛中进行 700～900℃的烧结处理，得到GaN空心球体，见图3。在此基础上，他们还选用多聚糖溶液制得的碳微球作为模板，合成金属基氧化物的空心TiO2球状材料[33]，原理过程同样是金属离子均匀地吸附到碳微球的表层，之后再经过高温煅烧和氧化得到中空球形材料。

3.4 吸附材料

图3 碳微球作模板制Ga2O3与GaN空心球的过程示意图[13]

活性炭是目前应用最广泛、最成熟、效果最可靠、吸收物质种类最多的一种方法。20世纪80年代末，德国Blucher-GMB和美国Winfield及欧洲国家联合研制NBC防护用 SARATOGA微球形活性炭，它是由石油沥青或高聚物经特殊工艺制成的新型吸附剂，再对其进行活化，活化后的碳微球具有一般活性炭不可比拟的高强度、高比表面积和强吸附能力。李铁虎等[34]以中间相碳微球为前体，选用K2CO3与 KOH作为活性试剂对碳微球进行活化处理，通过对氮气吸附曲线的分析发现K2CO3基本没有活化作用，而 KOH表现出很强的活化作用，经KOH活化处理后的中间相碳微球的比表面积高达到2775m2/g，并且对活化后的产物分别进行了SEM与 XRD测试分析，发现钾插入碳层的内部，其晶态结构遭到破坏，且碳微球由起初的圆形变为椭圆形，扩大了石墨的微晶层间距而形成层间孔隙，故提高了吸附能力。另外，在活性碳微球上面还可以载银、铜等具有抗菌作用的离子，又赋予其抗菌效果，在吸附性、净化水处理方面也起到了一定的作用。许并社等[35]制备了 Ag/碳微球复合材料，利用银离子的杀菌性，将其应用于净化水处理方面。

3.5 燃料电池催化剂载体

催化剂载体需具有很好的耐高温和耐酸碱等物理、化学性能，而碳微球不仅具备了载体应有的功能，且其表面容易接枝活性基团，这些活性基团可与催化剂有效结合并能使其适时释放，因此，碳微球在催化剂载体领域也得到了广泛的应用。Liu等[36]将碳微球用在甲醇燃料电池电极催化剂载体方面，可有效地减少对甲醇传质的阻力，12.3% Pt/碳微球催化剂的Pt粒径为3～5nm，可显示出较Pt/Vulcan XC2-72更高的甲醇催化氧化活性，虽然如此，在甲醇氧化过程中还是会生成中间产物CO使Pt中毒，从而降低Pt的催化活性，没有达到预想的更高催化活性。在此基础上，刘虹[37]成功制备了 Pt-Sn/碳微球催化剂，Sn的加入可以提高 Pt/碳微球的甲醇催化活性，这是因为 Sn进入 Pt晶格后，改变了 Pt的面心立方晶格中的d电子结构，使CO在合金表面的吸附状态有所改变，降低了吸附能，起到了活化吸附态(CO)ads作用[38]，使 CO 容易被氧化形成CO2，从而提高Pt的催化活性，同时，生成的SnO2能够在较低电位下提供(OH)ads[39]，(OH)ads与反应中生成的CO进行反应，使Pt活性位得以释放，最终减轻催化剂的中毒，进而表现出更高的甲醇催化氧化活性。

3.6 储氢材料

氢能作为一种崭新的洁净能源，成为各国大力研究的对象，尤其是发达国家已将“洁净”的氢能作为自己的未来能源而加紧研究，由于氢易气化、着火、爆炸，其储运过程条件比较苛刻，而碳材料因其耐高温、抗烧蚀、耐腐蚀、高电导和热导、低热膨胀和自润滑等优异的性能，在此发挥了重要的作用，成为人们关注的焦点材料。碳材料作为吸氢物质加入到储氢容器中可以大幅度提高压缩储氢的储氢密度[40]。采用比表面积大、孔径小、均匀的超级活性炭（比表面积约在2000m2/g以上）作为储存燃料气体的主要载体，用比表面积高达3000m2/g的超级活性炭储氢，在77K、3MPa下吸氢5%[41]，氢在超级活性炭上的吸附量随压力升高而显著增加，压力越高氢存储容量越大，超级活性炭的储氢能力可以达到 10.8%，甚至更高。但普通活性炭的孔径分布宽，微孔容积小，为维持氢的物理吸附要求的条件较苛刻，即使在低温下储氢量也很低，不到1%，室温下更低。此时，活化后的碳微球就呈现出了其比表面积大、孔径小且均匀的优越性能，李铁虎等[34]以 KOH为活性剂，制备的比表面积为2775m2/g 超级活性碳微球，可有效地储氢，是一种必不可少的储氢材料。

3.7 功能材料的添加剂

碳微球具有独特的结构和功能，特别是溶剂热法制备的碳微球，其表面含有丰富的含氧官能团，可不经改性处理在碳微球表面直接接枝功能基团而制备成功能添加剂。谭三香等[42]制备了 Cu/碳微球复合材料，发现铜以离子的形式吸附到了碳微球的表面，通过抗菌性能测试， 载铜活性碳微球具有良好的抗菌活性。任建喜[43]将以葡萄糖为碳源制备的碳微球作为载体，成功制备了 Ag/碳微球抗菌剂，结果表明 Ag/碳微球抗菌剂对金黄色葡萄球菌（S.aureus）和大肠杆菌（E.coli）有良好的抗菌效果，将该抗菌剂添加到PET中成功制备了Ag/碳微球抗菌PET功能母粒。此外，牛梅等[44]发现碳微球自身具有一定的阻燃性能，其表面包覆了一层对苯二甲酸乙二酯后，得到一种核壳型结构碳微球，这种结构的碳微球化学物理性能稳定，不易团聚，且与聚合物基体材料有良好的相容性，按一定比例添加到PET基体中后，PET的极限氧指数大幅提高，熔滴数也明显降低，且力学性能没有明显变化，是一种优良的阻燃材料。

4 结语与展望

从碳源、制备工艺、产量、碳微球的形貌与结构以及潜在的应用前景等诸多方面综合考虑，溶剂热法是制备碳微球的有效方法，有可能成为未来制备碳微球的主要方法。

然而，碳微球的结构又决定了其性质和应用，因此，根据应用领域的不同，通过设计碳微球的结构来改变其性质，是碳微球制备研究领域未来的发展方向。另外，碳微球的应用将会成为今后的研究重点，碳微球结构和性能的多样性使其在众多相关领域的潜在应用尚未开发。如以磁性金属为核，碳微球为壳的核壳结构的碳微球，既有金属的磁性作用，又有碳微球的载体作用，在其表面负载上药物之后，可做磁性药物载体。另外，空心结构的碳微球比表面积大、稳定性好以及表面可以渗透，也有望在医药生物等领域得到广泛的应用；除此之外，空心结构的碳微球密度低，电导率、热导率低，耐磨损和耐烧蚀，这些性能决定其在航空航天领域具有潜在的应用价值。然而，纵观碳微球的应用，虽然多种应用已实现市场化，但欲使更多的应用走出实验室，仍然需要不懈的努力。

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