应用于环己酮氨肟化反应的TS-1研究进展

任文杰，周向葵，贾会敏，李识寒，张卫峰

（1中国平煤神马集团神马实业股份有限公司，河南 平顶山 467000；2许昌学院表面微纳米材料研究所，河南许昌 461000）

环己酮肟是生产己内酰胺的关键中间体，典型的环己酮肟工业装置拉西法（HSO）工艺、一氧化氮还原法（NO）工艺、磷酸羟胺法（HPO）工艺都需要经羟胺生成步骤，然后再与环己酮反应生成环己酮肟。这些工艺流程复杂，反应条件苛刻，投资和生产成本高，三废排放量大，而氨肟化法工艺在钛硅分子筛存在下，以叔丁醇为溶剂，将环己酮、氨、双氧水一步合成环己酮肟，不需要羟胺制备工序，简化了流程。与传统工艺相比，氨肟化法工艺投资和生产成本降低，而且反应条件温和，选择性高，三废排放相对较少，是一种环境友好的工艺。目前已有日本住友公司、中国石化巴陵石化公司、中国石化石家庄化纤公司、中国石化巴陵恒逸公司、山东海力公司、江苏海力公司、山东东巨公司、湖北三宁公司、山东鲁西公司等多套环己酮氨肟化法工业装置在运行。

采用钛硅分子筛 TS-1为催化剂的环己酮氨肟化生产工艺中，催化剂的制备是工艺的核心技术。钛硅分子筛TS-1具有和硅铝分子筛ZSM-5相同的MFI结构、独特的孔道结构和骨架上的过渡金属钛使之具有卓越的催化氧化性能。TS-1存在下的反应条件温和，氧化的目的产物收率高，选择性好，工艺过程简单，在环己酮氨肟化反应中表现出较好的催化活性，但在应用中也存在生产成本高、成型困难、催化剂寿命短、分离和回收比较困难等一系列需要解决的问题[1]。

目前，关于以钛硅分子筛TS-1为催化剂的环己酮氨肟化工艺的反应机理主要存在两种假设[2-4]。第一种假设为羟胺机理，认为钛硅分子筛催化剂与双氧水相互作用形成钛的过氧化物，然后氨在 TS-1催化剂催化作用下被过氧化钛氧化为羟胺，再经非催化作用与环己酮反应生成环己酮肟。第二种假设为亚胺机理，认为环己酮和氨作用先生成环己酮亚胺，环己酮亚胺再进一步被钛和双氧水的中间体氧化成环己酮肟。张向京等[2]在利用原位漫反射红外光谱法对环己酮氨肟化体系的研究表明，生成肟的过程首先是氨水与环己酮吸附在表面—Si—OH上生成环己酮亚胺，然后再与钛的过氧化物生成肟。亚胺机理可以很好地解释一些高沸点有机副产物的形成原因，但亚胺机理并不排除羟胺机理的可能性，顾耀明等[3]在试验中就认为主反应符合羟胺机理，副反应符合亚胺机理。

基于 TS-1在环己酮氨肟化反应机理研究的基础上，人们对催化剂的传统制备方法进行了一系列改进，在简化合成条件的基础上，活性得到提高，生产成本得到降低，分离和回收得到改善和优化，在环己酮氨肟化装置中，制备出的钛硅分子筛催化剂更加有利于工业的运行。本文对应用于环己酮氨肟化反应中TS-1催化剂的制备包括TS-1的改性、制备大颗粒的TS-1、复合TS-1催化剂、新的合成手段及成型技术以及其他的一些制备工艺和技术进展状况进行了综述。

1 TS-1催化剂主要合成方法

TS-1催化剂的合成方法主要有水热合成法和同晶取代法两种。1983年，Taramasso等[5]使用硅酸四乙酯（TEOS）为硅源，钛酸四乙酯（TEOT）为钛源，四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，首次报道了钛硅分子筛TS-1的水热法合成。此方法操作条件苛刻，控制不当很容易导致非骨架钛的生成。首先，碱金属离子的存在不利于钛进入骨架从而容易形成锐钛矿，其次，钛酸盐的水解过程不可避免会形成二氧化钛沉淀，而非骨架钛物种的存在能够促进双氧水的无效分解，不利于TS-1的催化氧化反应。随后，Thangaraj等[6-7]提出了一种改进的合成方法，在配制钛和硅离子的前体时通过采用水解活性较弱的钛酸四丁酯（TBOT）代替钛酸四乙酯（TEOT），并且对硅酸四乙酯（TEOS）进行预水解处理，使钛源和硅源的水解速率更加匹配，通过两步水解并除醇，再进行水热晶化，从而提高分子筛的含钛量，避免二氧化钛沉淀的产生。目前大多采用此经过改进的水热合成法，但是也并没有从根本上解决成胶过程中钛的聚合问题，导致合成的催化剂不稳定、重复性差，而且经典法中对原料纯度的要求比较高，模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）又比较昂贵，因此在模板剂的选择，钛源、硅源的选择以及用量，碱源，晶化时间、温度、搅拌等条件的影响上，人们进行了大量的研究。如选用价格低廉的四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛等无机钛源以及硅溶胶、无定形氧化硅等硅源，选择廉价的模板剂等合成原料，在获得高催化性能催化剂的同时，降低催化剂的合成成本。

同晶取代法是1988年Kraushaar等[8]提出的一种制备 TS-1的新方法。通过对硅铝比为 50 的ZSM-5用盐酸溶液进行脱铝，使之生成高硅分子筛，在沸石骨架上产生空穴，然后在高温下以氮气为载气通入 TiCl4蒸气气相沉积制备出钛硅分子筛TS-1。同晶取代法制备成本低，重复性好，钛的引入比较容易实现，有着较好的应用前景，但是也存在一些难题。在实际操作中很难对进入到分子筛骨架中的钛进行有效的控制，在相同条件下的合成中，进入到骨架中的钛含量往往低于水热合成中制备的催化剂的钛含量，如果想增加钛含量而进行二次合成时，又会造成大量非骨架钛的生成。此外，在反应机理方面也存在着分歧：一种观点认为在对分子筛母体进行酸洗脱铝或脱硼时造成空位，钛原子占据空位进入到分子筛；另一种则认为钛原子能与骨架硅、铝或硼原子直接发生置换反应。因此，对二次合成的研究仍有很多工作要做。制备活性好、重现性好、稳定性高、价格低廉的钛硅分子筛催化剂仍是一个具有挑战性的课题[9-10]。

2 应用于环己酮氨肟化反应的 TS-1催化剂

2.1 TS-1的改性

为了提高 TS-1在环己酮氨肟化反应中的催化活性，减少非骨架钛，目前有很多针对 TS-1 的改性研究。一般通过对钛硅分子筛催化剂的再次晶化，使催化剂具有更优异的催化性能。如无机碱的改性能在 TS-1中产生空穴，有利于反应物和产物的扩散，有机碱还可以将溶解的钛物种重新晶化，从而使非骨架钛重新进入骨架等，提高催化剂的活性。

林民等[11-12]将已经合成的 TS-1分子筛与含钛化合物的水解液混合，然后水热晶化合成改性的分子筛。由于进行加钛合成，提高了所得分子筛骨架的含钛量，从而在环己酮氨肟化反应中具有良好的活性和稳定性。另一种方法是在对合成的TS-1分子筛进行酸性条件下的水热处理后再在有机碱的条件下水热反应，或直接将已经合成的TS-1分子筛不经过酸处理直接与有机碱进行水热处理后获得一种空心结构的分子筛，该空心晶粒的空腔部分径向长度为 5～300nm。分子筛经过酸碱混合处理或有机碱处理之后，使骨架外的钛能再次进入骨架，有效骨架钛含量增加，从而提高其催化氧化活性，具有较好的催化活性稳定性，此方法解决了催化剂的高活性和批次稳定性问题，为中国石化环己酮氨肟化技术的工业化打下了基础。

黄先亮等[13]采用价格低廉的无机钛硅原料制备了钛硅分子筛原粉，然后将制备的钛硅分子筛经硫酸和双氧水后处理后，再加入四丙基氢氧化铵和无机碱进行二次晶化改性，获得的催化剂制备成本低，催化性能与传统方法制备的钛硅分子筛相当。钛硅分子筛经硫酸和双氧水处理后，减少了钛硅分子筛的非骨架锐钛矿，从而减少副反应的生成，经二次晶化后，钛硅分子筛的酸性减弱，使孔道更加畅通，从而有利于反应物的接触，而且二次晶化后钛硅分子筛中钛进入了分子筛骨架，晶粒变小，可以有效地消除内扩散的影响。

周继承等[14-15]则将制备的钛硅分子筛与酸性化合物和双氧水进行后处理，然后再与硫铵和氨水的混合液进行水热二次晶化改性，得到改性的 TS-1催化剂，在环己酮氨肟化反应中活性高、稳定性好。除此之外，他们还将制备的大颗粒TS-1与酸性化合物以及双氧水混合加热处理过滤之后，通过改变二次晶化液的种类调节二次晶化液的物质的量，与有机胺、铵盐、氨水、尿素中的一种或几种溶液混合再晶化进行改性，得到2～10μm的TS-1催化剂，在催化环己酮氨肟化反应中，相对于催化剂原粉，活性得到很大的提高。

袁海朋等[16]的方法则是将钛硅分子筛用无机碱进行一次改性，然后用含硫金属盐进行二次改性，其中盐类的阳离子对酸性有抑制作用，而含硫金属盐改性之后使分子筛能减少对双氧水的分解，改性后的分子筛性能明显提高，对环己酮氨肟化具有很好的催化作用。

夏建超等[17]以硅源、钛源、有机模板剂和碱源为原料水热合成了微米级的钛硅分子筛，然后对制备出的钛硅分子筛进行了由碱性溶液和含钛改性液的两次改性处理。用碱性溶液处理，能在钛硅分子筛上制造大量的大孔和介孔，促进反应物分子在催化剂活性位上的吸附和产物的扩散；再用含有钛源、有机模板剂、碱源、过氧化氢的溶液进行处理，可以通过再晶化在分子筛表面引入更多的钛活性位，促进反应物分子在催化剂表面的转化，与未处理的催化剂相比，显著地改善了催化剂在环己酮氨肟化反应中的性能。

2.2 易于分离的TS-1制备

在氨肟化工业应用中，TS-1催化剂表现出优良的催化性能，为了保证催化剂的高催化性能，一般直接使用的是TS-1催化剂原粉，催化剂原粉粒径约为 0.2μm，这对催化剂与产物的分离带来极大的困难，同时小颗粒也会从过滤孔道中流失，不仅造成催化剂的浪费，也会影响产品质量。因此对大颗粒TS-1的制备、复合TS-1的制备、TS-1的成型技术的研究，可有效解决催化剂与反应产物的分离难题。

2.2.1 大颗粒TS-1的制备

王亚权等[18]将硅胶加入水中煮沸，加入粒径为0.1～0.3μm的钛硅分子筛，加入正硅酸乙酯，充分搅拌后过滤、干燥、焙烧、筛分，得到粒径为0.2～5.1mm的大粒径钛硅分子筛催化剂。所制备催化剂在环己酮氨肟化反应中，环己酮转化率达到99.7%，环己酮肟的收率达到99.1%。而赵士尧等[19]将硅溶胶加入具有钛源、硅源、模板剂和水的胶体溶液中进行水热处理，得到平均粒径大于10μm的大粒径钛硅分子筛催化剂，在用于环己酮肟的制备中，具有高的选择性和转化率。

此外，姚秉铎等[20]将已经水热反应的、但还未煅烧的分子筛粉末作为第一级结晶颗粒的分子筛，分散于水中形成分散液，然后加入絮凝剂及助剂使颗粒聚集，形成聚集颗粒的水溶液，与钛硅模板剂合成胶混合，进行水热处理，获得平均粒径大于5μm的大粒径钛硅分子筛，在用于环己酮肟的制备中也具有高的选择性和转化率。

2.2.2 复合TS-1的制备

把钛硅分子筛负载在一定尺度的载体上形成复合催化剂，在保持高的催化活性的同时能够容易地从反应体系中回收，也可以解决在工业环己酮氨肟化反应中催化剂的分离难题。李钢等[21]采用原位成型法，将石墨粉引入到由硅源、钛源、模板剂、碱和蒸馏水组成的水热合成体系中，使钛硅分子筛在石墨粉上原位生长，得到复合钛硅分子筛，在一实施例中对环己酮氨肟化反应中环己酮转化率为99.3%，环己酮肟的选择性为99.5%。因石墨为惰性，在强碱下不溶解，不会在钛硅分子筛中引入促进副反应的酸中心、碱中心，同时，在钛硅分子筛的水热合成中加入的石墨载体对钛硅分子筛活性组分也起到了分散作用，在制备和反应中也有利于与母液的分离和反应介质的分离。

李平等[22]则在制备钛硅分子筛的同时加入纳米碳纤维，制备出粒径为3～80μm的负载型钛硅分子筛/纳米碳纤维复合催化剂，在环己酮氨肟化反应中不但具有较高的催化活性和选择性，而且活性组分与载体结合牢固，催化剂使用后容易从液相反应体系中分离回收。

王海波等[23]将钛硅分子筛粉体与聚合单体苯乙烯、聚合单体多烯基化合物、制孔剂等搅拌混合并加入引发剂，制备出块状钛硅分子筛催化剂，然后进行破碎造粒，加入卤代烃进行溶胀，抽提溶剂进行抽提，获得了钛硅分子筛与树脂的复合催化剂。该催化剂可以用于固定床中环己酮氨肟化反应，催化效果很好。

此外，纳米磁性颗粒具有超顺磁性，在外加磁场条件下可快速磁化而聚集，当外加磁场撤消时，磁载催化剂的磁性就会消失，快速分散于液体中。这些特点有利于催化剂颗粒的快速回收。王东琴等[24-25]将水热合成与溶剂蒸发法相结合，以尖晶石结构的纳米铁酸镍为磁核，制备了磁性钛硅分子筛，所制备的磁载钛硅分子筛成球形，颗粒直径为100～150nm，具有明显的核/壳结构和顺磁性，在环己酮氨肟化反应中，环己酮转化率达到98%，环己酮肟选择性在97%以上，表现出良好的催化活性，实现了催化剂的高活性，又解决了催化剂分离困难的问题。

2.2.3 TS-1的成型

传统的钛硅分子筛成型方法为二次成型，一般是通过将水热合成的钛硅分子筛前体的晶化液进行水洗、离心分离、焙烧等得到分子筛原粉，然后再添加基质物质、黏合剂、扩孔剂等助剂进行一系列如挤条、喷雾之类的成型。如刘国清等[26]利用经典水热法合成的钛硅分子筛原粉与二氧化硅载体、有机助剂进行混合，混合中滴加稀硝酸和硅溶胶，在单螺杆挤条机中挤出成型颗粒，干燥煅烧得到直径为1.5mm的圆柱形TS-1催化剂。与TS-1原粉相比，挤条成型的催化剂骨架钛并未大量脱出骨架，仍为MFI拓扑结构，比表面积和孔容积下降，但平均粒径明显大于原粉，易于分离。通过正交试验得出适宜的最优反应条件为TS-1含量为80%、800℃下在氧气气氛保温4h，制备出的催化剂在环己酮氨肟化反应中环己酮肟收率可达到 99.1%，成型催化剂压碎强度为22.3N/mm。

此后，吴剑等[27]以四丙基氢氧化铵为模板剂，对正硅酸乙酯、钛酸四丁酯的异丙醇溶剂进行水解反应，经脱醇制胶晶化得到合成的钛硅分子筛晶化液，在晶化液中，省去分离水洗，不进行焙烧，而是直接加入黏合剂、硅溶胶、扩孔剂如高岭土、硅胶、硝酸、柠檬酸、田菁粉、聚乙二醇等进行打浆处理，经喷雾煅烧制备出成型的钛硅分子筛，与钛硅分子筛原粉相比，一次成型的催化剂粒度提高到数十微米，成型后再煅烧除去模板剂，还可以产生一定数量的中孔，在环己酮氨肟化反应中表现出很高的活性。

此外，王亚权等[28]将粒径为0.1～0.3μm的钛硅分子筛与硅酸水溶液制成浆液，进行喷雾造粒制成微球，煅烧制备出粒径约为5～80μm的钛硅分子筛微球催化剂，在环己酮氨肟化反应中，环己酮转化率在97.8%以上，环己酮肟的选择性在98.6%以上，催化剂寿命提高到148h以上，而成型前的钛硅分子筛粒径为0.1～0.3μm，在反应中流失非常严重，导致催化剂的寿命很短，只有34h。

与成型前的钛硅分子筛原粉相比，喷雾成型制备的微球钛硅分子筛催化性能会有大幅度降低。刘月明等[29]将制备的喷雾成型的微球钛硅分子筛不添加任何其他原料，直接与水混合，在100～200℃下进行水热改性处理，得到的催化剂在催化环己酮合成环己酮肟反应中催化活性明显提高，达到成型前钛硅分子筛原粉的水平。

2.3 其他TS-1制备技术

除了TS-1的改性、大颗粒TS-1、复合TS-1的制备及TS-1的成型研究之外，在应用于环己酮氨肟化反应TS-1的制备技术研究中，研究人员进行了很多尝试，如催化剂中金属的掺杂、超声技术的应用、产能的提高方法等。

陈雅萍等[30-31]在制备钛硅分子筛时，在形成胶体混合物之前，将金属酸式盐、金属烷氧化合物或金属络合物之类的金属源或者过渡金属源以水溶液的形式加入到钛源、硅源、模板剂中，使所得的钛硅分子筛具有金属氧化物或过渡金属氧化物，在制备环己酮肟时具有高的转化率和选择性。

林民等[32]将超声技术运用到钛硅分子筛的制备中，超声的空化作用和机械搅拌更容易消除合成中的局部浓度不均，使钛源团聚生成的二氧化钛尽量少，减少了非骨架钛的产生，并能实现硅源和钛源及模板剂的更好结合，减少模板剂的使用量，降低成本，超声还能加快晶体成核速度，从而加快合成速度，所得钛硅分子筛在环己酮氨肟化反应中表现出了较好的催化活性和稳定性。

袁海朋等[33]则通过提高有机碱模板剂的浓度提高了单釜产能，降低了单位能耗。当模板剂浓度为常规方法的两倍时，TS-1单釜产能也约为常规方法的两倍，制备的钛硅分子筛在环己酮氨肟化中环己酮转化率为99.99%，环己酮肟选择性为99.94%，有着良好的催化效果。

3 结 语

钛硅分子筛 TS-1作为催化剂在环己酮氨肟化反应中显示了良好的催化性能，但是TS-1合成成本昂贵，合成条件苛刻，制备重复性差，制约了工业化的发展。从工业化的角度考虑，在环己酮氨肟化反应中，钛硅分子筛TS-1催化剂的制备研究主要解决以下问题：一是提高催化活性的问题，针对催化剂进行改性；二是要解决催化剂的分离和回收问题，研究制备大颗粒的催化剂、复合催化剂、新的合成手段及成型技术等；三是要降低成本，制备高催化活性的催化剂及其创新制备工艺等，这些仍将是科研工作者现在或者以后努力的方向。

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