荔枝皮吸附水中孔雀绿的响应曲面法研究

董光霞，齐金秋，潘新革，李晓晨

（1山东农业大学化学学院，山东 泰安 271018；2山东农业大学水利土木工程学院，山东 泰安 271018）

染料广泛应用于纺织、食品、造纸、塑料、皮革等工业中。微量的染料进入水体后会降低水体的溶解氧，破坏水生生态系统，并具有致癌、致突变和毒性作用[1]。因此，染料废水排入水体之前必须进行适当的处理。目前，处理染料废水的方法包括混凝、化学氧化、电化学方法、离子交换、吸附技术等[2]。已有的研究及实践结果表明，与其他技术相比，吸附技术是一种更有效的处理染料废水的方法[3]。活性炭是染料废水吸附处理中最常用的吸附剂，但也由于其成本高、再生耗能等弊端而限制了它的广泛应用。近年来，利用来源广泛、价格低廉的农林业废弃物作为活性炭的替代品已经引起了人们的关注，很多农业废弃物已被用作重金属或者染料吸附剂，如柚子皮[4]、麦秆[5]、丝瓜络[6]、荞麦皮[7]等。

荔枝是我国一种常见的水果，年产量约为 150万吨[8]，其中荔枝皮约占荔枝鲜重的 15%以上，从而产生了大量的果皮废弃物[9]。荔枝皮中含有丰富的羰基、羟基、羧基以及氨基等官能团[10]，因此具备作为新型吸附材料的潜在价值。然而，目前尚未有荔枝皮作为吸附剂处理染料废水的报道。因此，本工作采用荔枝皮作为吸附剂，研究其吸附去除水中孔雀绿染料（MG）的可行性，利用单因素实验考察影响吸附效果的各因素，以确定优化区间，然后用响应曲面法（RSM）研究吸附的影响因素及其交互作用，优化最佳吸附条件。同时对其吸附过程的吸附等温线、动力学和热力学等进行了研究，并对吸附剂进行了表征和吸附-解吸实验，分析荔枝皮吸附孔雀绿染料的吸附特性和机理，并讨论荔枝皮作为新型吸附剂的可行性。

1 材料方法

1.1 材料准备

实验所用荔枝皮先分别用自来水和超纯水洗净后于70℃下烘至恒重，然后粉碎并过60目筛，所得粉末置于干燥皿中储存备用。称取 4.0g 上述粉末，置于 50mL锥形瓶中，加入 40mL NaOH（0.1mol/L），恒温振荡（25℃）24h，用超纯水清洗至中性后于70℃下烘至恒重，研磨并过60目筛，所得粉末置于干燥皿中储存备用，记为NLP。

实验所用染料为孔雀绿，其分子式为C13H25ClN2。用超纯水配成1000mg/L的母液，避光保存，使用时按比例稀释成相应浓度的溶液。

所需仪器主要有：BS124-S万分之一分析天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）、Hitech-Sciencetool 超纯水机 （上海和泰仪器有限公司）、分光光度计UV-2450（Shimadzu Corporation）、868型PH计 （Thermo Electron Corporation）、HZQ-Z型全温立式振荡培养箱 （金坛仪器有限公司）、TDL-5-A型离心机 （上海安亭科学仪器厂）、IRAffinity-1傅里叶红外光谱仪 （Shimadzu Corporation）。

1.2 实验方法

1.2.1 单因素实验

取50mL 不同浓度（100～300mg/L）的孔雀绿溶液置于100mL的聚乙烯塑料瓶中，在一定温度下（15～55℃），加入一定量（0.05～0.3g）的NLP，用 0.1mol/L 的 HNO3和 NaOH调至所需 pH值（pH=2～10），然后于220r/min下振荡，一段时间后取出，经离心机于4000r/min离心10min过滤取滤液，用分光光度计在染料最大吸收峰波长（618nm）测定。根据标准曲线计算溶液中剩余染料浓度，用式（1）、式（2）计算去除率和染料吸附量。

式中，q为吸附剂吸附染料的量，mg/g；V表示溶液体积，L；C0和Ce分别表示染料溶液的初始浓度和平衡浓度，mg/g；m表示所用吸附剂的质量，g。

考察某一参数对吸附的影响时，将其他参数设为固定值。所有实验均重复3次，每次都用无吸附剂的染料溶液在相同条件下实验作为对照，从而排除容器可能对染料吸附而造成的误差。

1.2.2 响应曲面优化实验

采用Box-Behnken，研究吸附时间、pH值和吸附剂用量3个因素对NLP吸附MG影响的主效应和交互作用，并在实验范围内对吸附条件进行优化。采用Box-Behnken响应曲面进行优化设计，中心点实验为5次平行实验，3个因素的3个水平编码和实验值关系见表1，具体实验方案见表2。

1.2.3 吸附-解吸实验

吸附实验后，将分离的吸附染料的荔枝皮颗粒添加到100mL的聚乙烯塑料瓶中，加入50mL一定浓度（0.01～0.1mol/L）的 HNO3、H2SO4、HCl，在25℃下，然后于220r/min下振荡，3h后取出测定解吸量Ce，并按照式（3）计算解吸率。

表1 实验自变量因素及水平

确定最佳解吸条件后，进行吸附-解吸循环实验，并计算去除率以考察荔枝皮作为新型吸附剂的重用性。

1.2.4 吸附剂的表征

采用 IRAffinity-1傅里叶红外光谱仪（Shimadzu Corporation）在 400～4000cm−1范围内对NLP进行光谱扫描。

2 结果与讨论

2.1 吸附影响因素

2.1.1 初始pH值的影响

对100mg/L的MG溶液加入NLP 2g/L在不同pH值（pH=2～10）下进行吸附试验，120min后计算去除率，结果见图1。从图1 可以看出，pH值在2～7范围内，随着pH值的增大，NLP对孔雀绿的去除率逐渐增加，由89.34%增加到99.38%；而pH值继续增大，孔雀绿的去除率不再增加。因此，本实验中 NLP对孔雀绿吸附的最适 pH值可确定为7.0。在改性豆壳吸附孔雀绿的研究中也得到了类似的结果[11]。分析其原因可能是当溶液的pH值较低时，溶液中游离态的H+离子浓度较高，会与阳离子染料孔雀绿形成竞争吸附，从而导致去除率较低。随着pH值的增大，当pH值为碱性条件时，染料的吸附去除率几乎不变而达到平衡，一方面因为高pH值下，吸附剂表面负电荷增多，对阳离子染料MG吸附率提高；另一方面，是由于pH>7时，MG本身会发生水解或形成二聚体，而pH值越大，水解速度越快，因此，pH值越大吸光度降低的越小，随时间降低的速度也越快，从而MG本身随时间而逐渐水解而脱色[12]。

图1 pH值对NLP吸附孔雀绿的影响

2.1.2 吸附时间的影响

对100mg/L的MG溶液加入NLP 2g/L在pH值为7下进行吸附试验，不同时间取样后计算去除率，结果见图2。从图2可以看出，在10min时，NLP对孔雀绿的去除率已经达到97.43%；当时间增加到120min时，去除率增加到99.48%；时间继续延长，去除率几乎不再增加，说明已经达到吸附平衡。因此，NLP对MG的吸附平衡时间定为120min。

2.1.3 吸附剂用量的影响

图2 吸附时间对NLP吸附孔雀绿的影响

图3 吸附剂用量对NLP吸附孔雀绿的影响

吸附剂用量对孔雀绿吸附效果的影响见图 3。从图3可以看出，当NLP剂量为2g/L时，孔雀绿的去除率为99.53%，剂量继续增加，孔雀绿的去除率不再增加。这是因为吸附剂用量增加，吸附表面积增大，吸附活性点位增多，从而去除率增加。随着剂量继续增加而去除率几乎不再增加，分析其原因可能在于一方面由于达到吸附平衡后，吸附质浓度很低，驱动力减小；另一方面，高浓度的吸附剂产生了团聚效应，从而导致有效表面积和吸附活性点位降低。因此，NLP吸附孔雀绿的最佳剂量确定为2g/L。

2.2 Box-Behnken实验结果与分析

2.2.1 Box-Behnken优化设计结果

NLP吸附孔雀绿的Box-Behnken实验设计及结果见表2。

对表2中的实验结果用Design-Experts 软件进行方差分析，结果见表 3。对实验数据进行多元回归拟合，得到的去除率对吸附时间、吸附剂用量、pH值二次回归模型方程为式（4）。

由表 3 可见，自变量X2、X3、X2X3、X12、X22和X32的效应显著（p<0.05），即吸附剂用量、pH值、吸附剂用量与pH值的交互作用以及pH值、吸附剂用量、时间的平方效应显著，其他因素的效应不显著。模型决定系数R2= 0.9893，表明它能够解释98.93%的实验数据的变异性。R2与RAdj2（0.9756）接近 1，表明模型预测结果与实验结果高度吻合，可用于吸附实验条件的优化。

由式（4）得到的NLP吸附MG的最佳条件为：时间为122.31min，吸附剂用量为2.81g/L，pH值为6.75。为进一步检验响应曲面法优化结果的可靠性，按照上述实验条件进行吸附实验，5次实验的平均去除率为99.75%，与预测值99.98%非常吻合。

表3 孔雀绿去除率方差分析

图4 pH值和吸附剂用量对MG去除率影响的三维响应曲面和等高线

2.2.2 响应面分析

根据上述结果可知，吸附剂用量与pH值的交互作用显著，图4为两者对去除率的三维响应曲面和相应的等高线图。从图4可以看出，当pH值一定时，随着吸附剂用量的增加，去除率增大；而当吸附剂用量一定时，随着pH值的增加，去除率也随之增大。这是因为吸附剂用量增大，吸附位点增加；溶液的pH值较低时，溶液中游离态的H+离子浓度和活动性较高，会与其他的阳离子形成竞争吸附，从而导致吸附率较低。随着pH值的增大，溶液中H+离子的浓度降低，OH−离子的浓度增大，同时吸附剂表面负电荷增加，有利于阳离子染料吸附在活性点位上。然而，吸附剂用量过多会产生团聚效应，导致有效表面积和活性点位降低，去除率不会无限持续增大而趋于平缓。因此，适当增加吸附剂用量并保持pH值弱碱性就能获得高去除率。

2.3 吸附等温线

吸附等温线可以描述吸附剂的吸附能力，帮助人们更深刻地探索吸附机理。实验用 Langmiur和Freundlich吸附等温线对数据进行线性拟合。Langmiur等温线方程为式（5），Freundlich等温线方程为式（6）。

式中，Ce为染料的平衡浓度，mg/L；qe和qm分别为吸附剂吸附染料的平衡量和最大量，mg/g；kL为Langmiur常数，L/mg；kF、n为Freundlich方程经验常数。对不同浓度（100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L）的溶液于25℃进行吸附实验，pH=7，接触时间4h，吸附剂用量为2g/L。拟合所得参数见表4。

由表4可以看出，NLP吸附孔雀绿的过程均可以用Langmuir和Freundlich等温线模型来很好的描述（R2>0.95），并且Langmiur能更好的描述吸附过程｡由Langmuir方程得出NLP对孔雀绿的最大吸附量qm为142.86mg/g。Sonawane等[13]研究表明，玉米芯粉末吸附孔雀绿的最大吸附量为37.037mg/g；Chowdhury等[14]用蛋壳吸附孔雀绿，结果表明最大吸附量为 56.76mg/g。由此可见，与已报道的吸附剂相比，NLP具有较强的对孔雀绿的吸附能力。通过Freundlich方程得到的0.1<1/n<1，说明NLP易于吸附孔雀绿[14]。

表4 NLP吸附MG的等温线参数

2.4 吸附动力学

实验利用假一次动力学模型和假二次动力学模型对实验数据进行线性拟合。假一次动力学模型如式（7），假二次动力学模型如式（8）。

式中，k1和k2分别为假一次动力学模型和假二次动力学模型的吸附速率常数，其他参数同上。对100mg/L的溶液于25℃进行吸附实验，pH=7，吸附剂用量为 2g/L，分别在不同时间（5min、10min、15min、25min、30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min）下测定吸光度。实验所得数据用两个模型进行拟合。

由表5可以看出，虽然NLP吸附MG的假一次动力学模型相关性系数R2>0.95，但是根据一次动力学模型计算出的 NLP的吸附量理论值qe(cal.)为1.407远远小于吸附量实验值qe(exp.)49.603mg/g，因此NLP吸附MG的过程不符合假一次动力学模型。而二次动力学模型拟合R2=1，且得到的吸附量理论值qe(cal.)为 49.751mg/g和实验值qe(exp.)极为接近，因此二次动力学模型能很好的拟合整个吸附过程，并且说明 NLP吸附孔雀绿的限速步骤是化学吸附[14]。

2.5 吸附热力学

热力学是研究热现象中物质系统在平衡时的性质和建立能量的平衡关系。目前通常采用van’t Hoff方程进行热力学计算。对van’t Hoff方程的表述如式（9）[15]。

其中，ΔG是吉布斯自由能，kJ/mol；ΔH是焓变，kJ/mol；ΔS是熵变，J/(mol·K)；T是热力学温度，K；R是理想气体常数，取值为8.314；kd是热力学平衡常数，其中kd可以采用式（10）进行计算[16]。

表5 NLP吸附MG的动力学参数

式中，qe是平衡时吸附剂对吸附质的吸附量，mg/g；Ce是平衡时吸附质的浓度，mg/L。在确定的最佳吸附条件下，对100mg/L的MG于15～55℃下进行吸附实验，pH=7，接触时间 2h，吸附剂用量为 2g/L。数据通过式（9）和式（10），以 lnkd对1/T作图，根据直线的斜率和截距，求得ΔG､ΔH以及ΔS的值。

Van’t Hoff方程能很好的拟合NLP在不同温度下吸附 MG的过程，R2为 0.9665。由表 6 可得，ΔG均为负值，说明NLP吸附MG的过程是自发进行的；随着温度升高，ΔG绝对值增大，说明该吸附过程在高温下更容易进行。ΔH值均为正值，说明NLP对MG的吸附是吸热过程，此时吸附过程是由颗粒内部扩散控制，那么随着温度的升高，吸附质溶解度增大，吸附质与吸附剂之间的传质阻力减小，增大颗粒之间的扩散速率，从而吸附效果提高[17]。ΔS也为正值，说明在吸附过程中固液表面的无序度增加，可能发生了离子交换反应。综上可知，NLP吸附MG属于自发的吸热反应。

2.6 吸附解吸实验

利用不同浓度的不同酸对吸附后的 NLP进行解吸并计算解吸率，结果如图5所示。

由图5得知MG均在3种酸浓度为0.01mol/L时解吸率最高，分别为10.67%、10.03%、12.54%，而随着浓度增大，解吸率均降低，在0.1mol/L时仅为2.35%、1.80%、2.37%。3种酸对MG的解吸率大小分别为HCl>HNO3>H2SO4。因此，用50mL的0.01mol/L的HCl对吸附后的NLP进行4次吸附-解吸循环实验，结果见图6。

由图 6所示，4次吸附-解吸循环实验中 NLP对MG的去除率依次为99.38%、91.56%、85.67%和 81.46%。由此可见，NLP作为吸附剂去除 MG至少可以重复使用4次以上，说明NLP作为吸附剂的重用性较好。

表6 NLP吸附MG的热力学参数

图5 不同酸及其浓度对解吸的影响

图6 吸附-解吸循环实验

2.7 FT-IR分析

傅里叶变换红外光谱仪是化合物结构、官能团鉴定的重要信息来源之一，官能团的分类、方向定位、相互作用等都可能从图谱上找到信息。为了更好的了解NLP吸附MG的机理，对NLP进行了红外光谱分析，如图7所示。

图7 NLP的红外光谱

从图7中可以看出，NLP在3356cm−1附近处的吸收峰较强且宽，说明NLP的表面存在大量的羟基（—OH）；2926cm−1附近处的吸收峰为甲基（—CH3）、亚甲基（—CH2—）中的碳氢（C—H）键的伸缩振动；1741cm−1附近处为脂肪酮类（RCOR′R）或脂类（—COOR）物质的 C=O的吸收峰；1624cm−1附近处为 C=C的吸收峰；在1032cm−1附近可能为环己烷类化合物、伯醇（R—CH2—OH）类物质的—OH的吸收峰。由此可见，NLP表面存在—OH、C=O、—COOH等官能团，而—OH、C=O和—COOH都很可能是染料孔雀绿的吸附点位[14]，这些官能团都能有效地捕捉水溶液中的孔雀绿离子，从而对MG有较好的吸附性能。

3 结 论

（1）响应曲面法设计研究结果表明，NLP吸附MG的过程中，吸附剂用量、pH值、吸附剂用量与pH值的交互作用以及pH值、吸附剂用量、时间的平方效应对去除率的影响显著，其他因素的效应不显著。

（2）对于 100mg/L的 MG溶液，时间为122.31min、吸附剂用量为 2.81g/L、pH值为 6.75时，NLP对MG的最大去除率为99.75%。

（3）NLP对MG的吸附过程可以用Langmuir吸附等温线模型更好的拟合，且得到NLP的最大比吸附量为142.86mg/g；并且吸附过程符合假二次动力学模型，NLP对MG的吸附为自发的吸热过程。

（4）0.01mol/L的HCl对吸附MG后的 NLP的解吸效果最好，并且NLP吸附MG的重用性较好，至少能用4次。

（5）NLP的FT-IR分析表明，NLP表面存在着—OH、C=O和—COOH等官能团，能有效地捕捉水溶液中的孔雀绿离子。

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