生物甲烷系统技术评价与集成的研究进展

武斌，张香平，许亚晶，黄莺

（中国科学院过程工程研究所离子液体清洁过程北京市重点实验室，北京 100190）

以生物甲烷为典型代表的生物质能是可存储、可作为燃料和化学原料的可再生能源，具有广阔的发展前景。我国的生物质资源的利用具有自身的特征，与其他国家的生物质资源利用情况存在差异。在欧洲国家，以木材等能量密度高的生物质为主要资源，而在我国，则主要以低劣生物质资源如粪便、秸秆、城市生活垃圾为主，能量密度低、收集成本高，且目前的直接燃烧排放带来许多严重的环境问题。因此，以秸秆为原料，配合其他生物质，如畜禽粪便等通过厌氧发酵方式来生产生物沼气（生物甲烷），是适合我国国情的高效资源化利用生物质资源的可行途径之一。例如，按照农户沼气以及规模化沼气工程的发展规划，我国预计到2020年将达到年产约600亿立方米沼气规模，可相应减排温室气体当量1.2亿吨，将极大程度缓解我国天然气短缺和环境污染问题[1]；同时，由于废液废渣中富含氮、磷，可以用来代替化肥，实现资源循环利用[2]。因此，大力开展低劣生物质高效转化生产生物甲烷，是实现节能减排的有效手段，符合我国国家重大战略需求。

目前，国内外关于生物甲烷的研究主要集中在发酵和提纯分离单元，而从整个系统层次的的研究相关报道较少，以关键词biomethane、biogas、sewage gas、landfill gas、slurry gas+integration、evaluation、assessment+anaerobic fermentation等在ISI Web of Knowledge数据库中进行检索，近几年相关的研究论文数目仅约70篇，统计结果如图1所示，且大部分的集成研究仅以系统中的单元过程的最优为目标，而针对生物甲烷复杂系统的整体最优和评价研究较少。由于生物甲烷过程是一个复杂的系统，局部的最优往往无法得到整体的最优，因此对整个复杂生物甲烷系统进行深入剖析，以全系统最优为目标开展研究，对提高生物甲烷系统能量物质利用效率和减少投资成本和环境污染等问题具有重大意义。

图1 2002—2013年生物甲烷系统集成相关文章发表情况

本文从系统工程的观点出发，将低劣生物质资源能源高效转化利用系统划分为若干子单元或子系统，较为详细地综述目前生物甲烷各单元和子系统中所涉及的成熟和新兴的技术、单元或系统的技术、经济以及环境评价方法，重点对影响整个系统物质能量效率的发酵及分离提纯单元的现有技术进行综述，揭示技术中的若干关键参数对提高单元物质能量效率的影响，从而为预测整个系统最优的全局网络结构提供指导。

1 典型生物甲烷系统

综合考虑生物甲烷的原料收集运输、产生、提质和转化利用，结合具体的单元技术和路线，可构建如图2所示的生物甲烷系统网络图，包括5个子系统：①生物质原料的收集和预处理；②生物质发酵，包括常温发酵、高温发酵等；③生物甲烷产物的提纯分离；④甲烷产品的转化利用，如发电、催化合成燃料及化学品等；⑤废液废渣的资源化利用。从系统角度分析，发酵是核心和源头，发酵过程产气率的高低及所含甲烷的浓度直接影响到整个系统的能量利用效率，例如目前常温发酵产气率往往不到1.0m3/(m3·d)，采用高温发酵，与20℃和35℃相比，55℃下产气速率分别提高144%和41%[3]，但升温则意味着增加了过程的加热能耗，而发酵温度如何影响整个系统能耗研究目前尚未有文献报道；其次是在生物甲烷的提纯分离方面，采用新的二氧化碳（CO2）分离技术可大大降低能耗，提高整个系统能效；在废弃物资源利用方面，一方面需要利用沼液沼渣中的低温余热，另一方面通过资源化利用，降低对环境的污染；在系统层次，则需要对涉及的单元、过程及公用工程进行分析和能量集成，实现系统的能量优化配置。

图2 生物甲烷系统图

生物甲烷网络中每个子系统包括多种技术，如可选择不同种类的发酵底物，如粪便、秸秆、城市垃圾等，不同的原料经过发酵后得到的产物组成和浓度也不同；原料预处理技术包括压缩、捆扎、脱水等方式；发酵技术有干法、湿法，常温、中温及高温等不同工艺；粗甲烷气体的提纯分离技术有吸附、吸收、冷冻、膜分离等方法。在生物甲烷转化利用方面，可用来发电、车载燃料、制备大宗化学品或者并入天然气管网，由于每种利用方式对甲烷的浓度及纯度要求各不相同，导致对气体分离技术选择不同，系统能效及经济性等也不相同。生物甲烷发酵过程不可避免产生大量的废液废渣，其中废液经过去除重金属等有害物质后可用来灌溉、培养藻类等，废渣由于富含N、P元素可以用来加工生物肥料。经过提纯分离后的高浓度CO2可以埋藏处理或用于生产重要化学品，如乙二醇的原料，从而实现“负碳排放”。因此，从系统角度来讲，生物甲烷系统具有复杂的物质、能量网络结构，深入认识该网络结构内物质能量的流动和交换规律，有助于对整个系统进行优化。

以生产500m3/d粗甲烷气的某示范工程构成的生物甲烷系统为例，采用常规厌氧发酵方法，系统的物流图如图3所示。由图3可以看出，采用生物质湿法发酵和高压水洗法提纯分离发酵产物的过程中，粗沼气的产气量（4.6%，质量分数，下同）及甲烷产率（1.7%）低，会产生大量的约95%废液、废渣。因此，从技术上提高发酵产气率、应用废水排放较少的固态发酵技术及以清洁、绿色的新型溶剂进行生物气提纯分离的技术拥有广阔的应用前景。

图3 生物甲烷系统物流图

2 生物甲烷系统建模、技术评价及网络优化研究进展

针对生物甲烷系统的原料收集与预处理、发酵、提纯分离、转化利用等子系统，目前开展系统评价的方法主要有：技术评价、环境评价、经济-环境评价、能效分析等。网络结构的优化则主要以系统的经济性、环境影响等作为多目标函数，构成混合整数非线性（或线性）规划问题，进行求解，获得优化解。

2.1 生物质收集、运输单元的评价分析

生物甲烷的原料——畜禽粪便和秸秆等具有量大、分散、物料密度低等特点，一般情况下，将原料进行收集、晾晒、储存、运输所需费用远超过原料本身[4-5]。生物质资源的产区通常面积较小，且相互孤立，针对这种资源岛式的分布特点，邢爱华等[6]对运输距离为30km、收集量为5000t/a的秸秆资源岛进行实例分析，建立了描述秸秆收集过程成本、能耗和污物排放的数学模型，通过压缩手段使秸秆致密化后考察其对收集成本、能耗和环境的影响，建立了收集过程的临界收集量和临界运输距离的关系，通过对参数的灵敏度分析，确定了运输费率、收购价格、运输距离是对收集成本影响最敏感的参数，运输油耗和实际运输距离是对收集过程能耗影响最大的参数，参数变化±20%会造成能耗变化率为±17%。对收集成本计算结果表明，无论是否压缩，收购成本占总成本约37%，对运输过程，不经过压缩的运输成本占总成本的37.31%，经过压缩后运输成本仅占总成本的13.22%。对能耗的计算结果表明，秸秆不压缩运输能耗占秸秆总能量的2.31%，压缩后占秸秆总能量的2.52%，在相同的运输距离下，运输能耗与收集量的0.5次幂成正比。张展等[7]基于ArcGIS软件，通过GIS （geographic information systems）模型手段和Python脚本功能并结合实际数据，进行了即墨市拟建20MW秸秆发电厂的最优原料收集运输路线和运输成本的分析，设立了9km2正方形收集区域 338个，每一正方形几何中心为局部资源收集点，计算时近似以正方形区域内切圆作为收集区域，保持资源量不变，对整个收集运输过程成本计算表明，在运输距离为30km以内不需要进行秸秆的压缩处理，在大于30km时对秸秆进行压缩处理可以降低运输成本。Yu等[8-9]基于ArcGIS软件建立收集储运过程GIS模型并通过若干数学假设，建立了收集过程总成本和局部收集区域数量之间的函数关系。采用该模型分析了湛江市100MW生物质发电厂生物质的收集成本。其将原料收集区域划分为正方形区域，同时将收集成本中包含的运输成本分成第一运输成本（原料地到储仓费用）和第二运输成本（储仓到发电厂），通过数学优化方法确定了最优的局部收集域数量和最低收集成本，并通过GIS空间模型确定了储仓的最佳安放位置。实例分析结果发现，当局部收集区域数量为10时，秸秆收集过程总成本最低，为47.5￥/t。Singh等[10]考察了从农场收集生物质、运输到发电厂的数学模型，分别研究了3种生物质状态（松散、成捆、压缩团块）和两种运输模式（卡车、拖拉机）下的运输成本，并且根据装载、卸载、堆垛的时间进行最佳的劳动力分配，最后获得了不同运输距离下的最佳运输方式。结果表明，单元运输成本随着距离的增加而下降，且运输成本和生物质的状态也有关系，团块的生物质相比较另外两种有较低的运输成本。

目前生物质储运单元建模的方法主要是以原料分散地和收集地的最佳收集半径的确定为主，采用圆形收集区域或者正方形进行模型简化，同时结合一些地理位置的软件优化出最佳的原料收集地点。针对不同国家的运输工具和地理位置及劳动力成本、燃油价格等因素的不同，模型的建立会有差别，建立适用所有地域的普适性模型较难，未来的发展方向仍然是采用数学模型和地理位置两者结合的模式来选取最佳的原料收集地和计算不同收集半径下的最低收集成本，但是，生物质收集储运过程的能耗占整个生物甲烷系统总能耗的比例尚无文献报道。

2.2 生物质预处理、发酵单元分析及评价

低劣生物质经过厌氧发酵生产生物甲烷的过程，是生物转化中最复杂、困难的过程，它涉及三“多”，即多菌群、多反应、多相（固-液-气共存），过程分为水解、发酵、β-氧化、乙酸化、乙酸氧化、甲烷化共6个阶段，如图4所示。

图4 低劣生物质厌氧发酵过程示意图[11]

在发酵过程中需要解决的核心问题是提高发酵过程的产气速率、产气量以及甲烷浓度，通过提高产气速率来缩短物料停留时间，从而减少设备的体积和投资成本；产气量及甲烷浓度的提高能够提高整个系统的能量利用效率，降低气体提纯分离单元的能耗。从发酵法生物甲烷的本质上讲，甲烷的形成与菌群之间的协同作用和制约关系密不可分，其中绝大部分的微生物是不可培养的，采用传统的纯培养方法难以准确反映群落结构和代谢关系[12]。产乙酸菌和产甲烷菌等不同菌群之间是一种相互依赖和制约的关系，构成了复杂的网络结构。目前，元基因组、元转录组、稳定性同位素标记及高通量测序等系统生物学方法发展十分迅速[13]，通过这些方法，可以深入探索生物发酵过程中各微生物群落的组成、结构、动态变化机制及不同菌群间的协同作用，阐明生物甲烷系统中重要菌群的代谢途径，进而为实现发酵过程的高效强化提供生物学理论基础。同时从宏观的化学反应工程角度考虑，多种厌氧发酵反应器已被开发用以强化生物甲烷过程，如完全混合厌氧反应器（CSTR）、上流式厌氧污泥床反应器（UASB）和升流固体床反应器（USR）等。这些技术在某种程度上提高了发酵过程的效率。Kanai等[14]采用了一种浸没式的厌氧膜生物反应器发酵生产甲烷，该反应器由一个溶解罐和高温发酵罐组成，后者包含一个浸没式的膜，这种膜能够过滤掉抑制甲烷发酵的物质如溶解的氨，将产甲烷菌保留下来，使得发酵过程更加稳定，同时在生物质浓度提高 3～5倍的情况下将发酵罐的体积减小到了传统发酵罐的1/3～1/5，并且每天能够回收12GJ的能量用于加热蒸汽。另一方面，对各种发酵反应条件及参数的探索也是提高产气率和甲烷浓度的关键。Li等[15]以玉米秸秆和鸡粪作为发酵底物，考察了不同的原料配比在3种发酵条件[湿法（W-AD）、半固态（HSS-AD）、固态（SS-AD）]下的甲烷产气率，实验结果表明，采用秸秆和鸡粪比例为 3∶1和1∶1时，甲烷产量比单独的秸秆或者鸡粪发酵要高，表现出了两者的协同作用，在湿法发酵条件下的最高产气率分别为19.2mL/(gVSadded·d)和25.9mL/(gVSadded·d)，最高甲烷含量分别为57.5%和63%；半固态发酵条件下最高产气率分别为23.2mL/(gVSadded·d)和 22.3mL/ (gVSadded·d)，最高甲烷含量分别为 54.2%和 63.5%；固态发酵条件下最高产气率分别为14.2mL/ (gVSadded·d)和14.7mL/(gVSadded·d)，最高甲烷含量分别为54.9%和56.8%。Motte等[16]研究了小麦秸秆固态发酵过程的3个影响参数总固体含量（TS）、底物与接种物的比例（S/X）及有机固体颗粒物尺寸的变化对甲烷产率及过程稳定性的影响，调整固体含量在15%～25%，S/X在28～47，秸秆颗粒尺寸在0.1～1.4mm。研究结果表明，S/X是影响初始产气阶段甲烷产气量的主要因素，初始产气阶段过后固含量TS和颗粒尺寸成为影响甲烷产量的主要参数，这可能是由于水的隔离作用。Romero等[17]采用城市生活垃圾中的有机组分作为发酵原料，对比了固态发酵（TS=20%）条件下不同温度：中温（35℃）和高温（55℃）对发酵过程动力学的影响，研究结果发现，高温条件下微生物的生长速率要比中温条件下快 27%～60%，在获得相同的甲烷产量时高温发酵时间比中温发酵缩短一半。改变温度、压力和浓度等来提高过程速率是过程强化的常见手段，但对于生物甲烷复杂体系的放大过程，这些手段收效甚微。如底物浓度是影响产气速率的关键参数，然而，产甲烷菌需要乙酸作为底物，但本身耐酸性却很差。产甲烷菌在pH值为6.8～7.2时活性最高，当pH值低于6.2时，产甲烷菌的生长被抑制，而产酸菌的活性仍很旺盛，常导致pH值降至4.5～5.0，这种酸化状态对产甲烷菌有很大的毒害作用，甚至导致菌群的死亡。从改进过程工艺的角度出发，针对pH值对酸化过程和甲烷化过程的不同影响，德国采用“两段法”发酵工艺：用两个反应器将酸化和甲烷化阶段分开，分别给予相应的停留时间和负荷，从而提高整个过程效率和能量的回收率[18]。Nasr等[19]对酒糟厌氧发酵生产生物甲烷和生物氢能源的两段式发酵工艺和一段式工艺进行了对比评价，对比结果发现，两段发酵法1L酒糟能够产生19.5L氢气和38.7L的甲烷，而一段法1L酒糟能产生38.5L甲烷，将产生的气体量折算成能量后发现两段发酵能够比一段发酵多产生18.5%的能量。Schievano 等[20]对比了相同进料底物和负载速率下两段法工艺和一段法的过程效率和能量回收率，结果表明两者的能量回收并没有显著差异，原因在于二段发酵反应器里的代谢物没有完全分解，存在积累，从而造成了过程的效率低下。因此，两段法并没有从根本上解决产甲烷速率低的问题[21]。从大规模沼气发酵应用角度来讲，关于发酵过程的经济核算、发酵所需能耗占整个生物甲烷系统总成本及总能耗的比重尚未报道，现有的发酵过程经济核算与能耗计算仅考虑发酵单元，没有考虑系统的整体情况。Akbulut等[22]对 3种发酵原料牛粪、羊粪及玉米在15m3厌氧发酵罐中的产气率及甲烷浓度情况进行考察，并计算了厌氧发酵过程的平均能耗和总成本，计算结果发现，在牛粪、75%牛粪+25%羊粪、75%牛粪+25%玉米进料发酵条件下，容积沼气产气率分别为 0.7m3/(m3·d)、0.73 m3/(m3·d)和 0.92 m3/(m3·d)，甲烷体积分数分别为55%、55%和54%，3种进料发酵条件下的平均热能耗均为1.05kW，过程总的成本为7101.47€。目前的各种发酵技术及工艺各存在其优点及缺点，对各种发酵工艺的对比列表如表1所示。

发酵单元涉及较多复杂的生化反应，机理十分复杂，未来的研究需要从以下几个方面进行考虑：从发酵反应的本质上考虑，研究发酵菌群的活性等对发酵反应产气率和甲烷浓度的影响；对影响发酵产气率和甲烷浓度的关键参数进行优化分析，找到影响发酵反应过程能耗和产气率等目标函数与关键影响因素间的函数关系，为预测不同条件下的发酵产气率、过程能耗及甲烷浓度等提供指导；最后需要对发酵过程的经济性及能效进行分析，计算发酵过程能耗及成本占整个生物甲烷系统总能耗及总成本的比例，找到发酵单元关键参数和整个系统能效和成本间的对应关系。

表1 不同发酵工艺的优缺点对比[17，19-20]

2.3 沼气提纯分离单元分析及评价

生物气的主要成分是 CH4（50%～65%，体积分数，下同）、CO2（30%～45%）以及微量的 H2S和水蒸气[23]。提纯分离主要指的是将CO2从生物气中分离出来。CO2的存在不仅会降低气体热值（LHV，lower heating value），还会增加气体压缩以及运输过程中的能耗，因此，脱除CO2的提纯分离过程十分必要。提纯分离的常用方法有物理吸收法（如Purisol、selexol、水洗等）、化学吸收法（如有胺洗法等）、吸附（PSA）法、冷冻分离法、膜分离法以及化学转化法（如 CO2加氢催化生成 CH4）等[24]。根据 2013年国际能源署的报告[25]，欧洲目前广泛使用加压水洗法，大约占40%，其次是PSA和化学吸收法。各种不同技术之间的对比如表 2所示。

不同技术的对比结果表明，各种沼气提纯方法各有利弊，未来的大规模化应用主要在于技术的成熟程度和操作及投资成本，对于高压水洗、MEA及PSA方法，其技术成熟度较高，欧洲现有的大规模装置主要以水洗法和PSA为主，膜分离和冷冻方法设备投资较大，装置的运行稳定性较差，技术的成熟度低。水洗法能耗最低、费用最少，但水的消耗量过大，并且会由于细菌的生长造成管路堵塞以及产生泡沫等问题；对水洗法而言，重要的是在最小的水用量下获得最低的提纯分离能耗和设备投资，因此考察水洗过程参数如水用量、温度及气体进料压力等对分离能耗及设备尺寸等的影响具有研究价值。Rasi等[29]在中试规模装置下考察了温度范围为10～25℃、压力为 2～2.5MPa，水流量为 5.5～11L/min时加压水洗法提纯填埋气（LFG）的性能，在压力为2.5MPa、温度为10～15℃、流量为11L/min时，CO2脱除率达88.9%，CH4体积分数达90.2%。对能耗的分析结果表明，在流量一定条件下增加气体的压力能耗增加约5.9%，而在压力一定条件下，水流量提高一倍能耗增加约 18.6%，因此水流量是影响分离能耗的关键参数。化学吸收甲烷的选择性最高，但由于吸收的CO2需要通过加热再生，导致其能耗最大，还会出现盐沉淀、溶剂降解损失、二次污染等问题。

表2 不同沼气提纯分离技术对比[26-28]

变压吸附方法是一种较好的提纯分离生物气的方法，其提纯分离效果的好坏关键在于吸附剂的开发，目前商业化吸附剂13X沸石、碳分子筛（CMS）及活性炭等在大规模分离 CH4/CO2的研究报道较多，而关于MOFs材料及一些改性的有机或者无机复合材料的沼气提纯分离性能的研究尚处在实验室研究阶段。Grande等[30-33]采用gPROMs软件对平衡型吸附机理及动力学吸附机理的13X沸石及碳分子筛分离生物气进行了详细的研究，给出了优化的操作条件和参数如各步骤的操作时间、吸附及脱附压力及吹扫气和进料气比例等，计算了各种分离纯度和回收率条件下的分离所需能耗。结果表明，变压吸附过程的能耗主要与进料组成、工艺条件（如均压步骤数量）及材料的吸附机理等有关，不同的吸附材料会造成不同的分离能耗，进一步表明吸附材料的开发是关键。近年来关于新型有机骨架材料MOFs分离甲烷中CO2的研究较多，MOFs材料具有较大的比表面积和高的分离选择性及气体吸附量，并且解吸容易，显示了良好的应用前景，但目前应用MOFs材料进行大规模变压吸附分离的研究尚未见报道。Bao等[34]研究了 CH4/CO2两组分在278K、298K、318K下在磁性MOF材料Mg-MOF-74上的吸附情况，拟合实验数据采用Toth模型获得了不同温度下的等温线，再根据吸附曲线拟合了动力学参数，结果表明，该新合成的材料与Zeolite 13X对CH4/CO2动力学分离选择性相当，但却有更大的CO2吸附量。Bárcia 等[35]研究了 CH4、CO2、N2共3种气体各自的纯组分和混合组分 CO2/N2、CH4/CO2在 303K、323K 和 343K，气体分压在4.5MPa条件下，在MOF-508b材料上的吸附性能，采用 Langmuir模型拟合了不同温度下的等温线和动力学参数，等温线结果表明MOF-508b吸附CH4和N2量远小于CO2，并且具有较快的解吸速度。然而 MOF材料通常有机械强度差、价格昂贵、稳定性差等缺点，在大规模应用时需要考虑其成本和回收问题。

除了上述的PSA法和水洗法外，其他技术如膜分离方法等也常用于沼气脱碳提质。考虑整个膜分离工艺，Zhang等[36]采用过程模拟手段详细研究了煤电厂燃烧后捕集烟气中CO2的二级膜分离工艺，并进行了膜分离工艺的经济评价以及过程有效能分析。结果表明，当膜材料对气体具有高选择性时，过程的分离能耗降低，但膜面积随之增大，导致投资成本升高，因此一味提高膜的分离选择性并不能提高分离过程的效率，同时在分离时确定了CO2在第一级膜穿透浓度为 72%（摩尔分数），在低于该浓度时，由于膜面积增大增加了投资成本，高于此浓度时，由于增加压缩能耗造成了成本的提高。另一方面，增大CO2的渗透率可减少膜面积，进而降低投资成本。对工艺过程的有效能分析结果表明，膜分离工艺的能耗瓶颈在于膜分离工艺本身，虽然压缩的能耗占总能耗的比例很大，但是对该单元进行节能的潜力十分有限。因此需要开发出高性能的膜材料，使能耗以及经济成本降低以满足工业化需求。Deng等[37]用高效的、具有CO2选择性的聚乙烯/聚乙烯醇混合膜进行了 1000m3/h生物气的提纯分离的实验研究及流程模拟，对操作参数进行灵敏度分析及优化，最后对过程的经济性进行了评价。结果表明，采用该膜材料进行两级带有循环的分离操作能够获得很好的分离效果，得到甲烷回收率99%，并且由于该膜材料的特性使得生物气中的水蒸气对CO2的透过是有利的，省去了预除水步骤，同时，提纯分离生物气的总成本为0,17$/m3，较市场上天然气的价格低，具有较好的工业应用前景，但是该膜材料的耐H2S及其他杂质的特性还有待于进一步研究。

离子液体吸收是比较新兴的沼气脱碳方法，Karadas等[38]对功能化离子液体捕碳和天然气脱硫进行了综述，这些离子液体表现出了很好的吸收特性和热稳定性，同时离子液体较低的蒸汽压比传统有机溶剂更有吸引力，但是其大规模的应用前景和毒性尚不明确，并且在规模化应用时的经济性也需要考虑。Zhang等[39]综述比较了常规离子液体、功能化离子液体及离子液体复配溶剂的脱碳性能，结合分子模拟手段探讨了离子液体的结构及脱碳的机理，提出未来大规模化应用的努力方向在于设计和开发具有大CO2吸收量，较高CO2选择性及较低黏度的离子液体，从而减少溶剂用量及设备尺寸，降低分离过程能耗。而其中面临的一个重大挑战是如何从多种候选离子液体中筛选出合适的离子液体，一种比较可行的方法是通过实验室合成表征与分子模拟的手段结合，从更深层面理解离子液体结构和其性质之间的关系，同时，通过实验和CFD模拟手段研究了基于离子液体的碳捕集系统的传递及热力学性质。Brennecke等[40-43]对CO2以及CH4等气体在不同离子液体中的各温度范围的溶解度进行了系统研究，结果表明CO2在离子液体中的溶解度远远大于CH4，并且CO2与离子液体中阴离子的相互作用要强于阳离子及取代基，同时，采用氟代烷基及不含氟的取代基可以使CO2溶解性增加数倍，显示出离子液体法进行生物气提纯具有可行性。Bidart等[44]对 MEA溶液、DEA溶液、常规离子液体[bmim][Br]和功能化离子液体[pamim][Br]及两种离子液体和MEA水溶液混合物提纯分离生物气在填料塔内进行了研究，结果表明，这两种离子液体并没有表现出比有机胺MEA和DEA更大的吸收量，而与MEA水溶液进行混合后也没有明显的协同脱碳效果，这些原因主要在于离子液体在吸收过程中黏度的增加，因此，设计合成吸收量大、吸收气体后黏度较低的离子液体是大规模提纯分离应用的关键，然而使用这两种离子液体进行脱碳的优势在于其具有较低的蒸汽压、更好的化学稳定性及与CO2形成络合物时的稳定性。同时基于离子液体的膜分离也是良好的沼气脱碳技术，其核心在于开发新型的高效离子液体基膜材料，Scovazzo等[45]研究了[emim][BF4]、[emim][dca]和[emim][CF3SO3]等离子液体膜对连续的 CO2/CH4以及 CO2/N2混合气体的分离性能和选择性，结果表明对于混合气的选择性以及渗透率，离子液体膜比典型的聚合物膜的理想值还要高，并且在CO2分压至少为207kPa时，膜的选择性没有降低，且在连续操作的条件下表现了较好的稳定性。

在技术的环境影响方面，由于CH4的温室效应是CO2的25倍，所以在考察生物气提纯分离技术对环境的影响时，大部分文献以甲烷的损失率衡量，少数以提纯分离单元为整体进行生命周期评价（LCA）的分析以获得该系统对环境的影响。Cozma等[46]采用Aspen Plus软件对高压水洗法提纯分离生物气工艺进行了模拟，并计算了过程的能量及物质流，同时基于GaBi 4软件对水洗工艺进行LCA评价，全面评价了该技术整体对环境的影响，结果表明 global warming、human toxicity、acidification potentials 是水洗工艺对环境的主要影响指数类别。Starr等[27]对 3种提纯分离生物气的工艺[碱液吸收与再生 （AwR）、生石灰吸收 （BABIU）、高压水洗 （HPWS）]对环境的LCA影响进行了分析对比，结果表明，BABIU工艺对环境的影响最小，而AwR工艺对环境影响最大，同时指出当用NaOH碱液替代KOH时可以降低对环境的影响，而BABIU工艺在使用可再生能源的情况下也可降低对环境的影响，为未来生物气提纯分离工艺的改进指明了方向。Pertl等[47]考察了膜分离、水洗、PSA及BABIU提纯生物气的工艺，并对各个工艺进行了LCA评价，结果表明，依靠生物气进行产能要比天然气过程产能具有更低的温室气体排放，同时指出在运输距离较短的情况下，BABIU工艺要比其他工艺更加环境友好。

目前，各种提纯分离生物气的技术各存利弊，为了提高分离过程的效果及降低过程的能耗，关键是在于提纯分离过程核心部分的吸附剂及吸收剂的开发，对吸附过程及膜分离过程，主要是合成低成本、高选择性及稳定性的吸附剂及膜材料，而对于吸收过程主要是开发吸收量大、成本低、环境友好的吸收剂，从经济-环境性及节能角度综合评价整个提纯分离工艺单元。

2.4 生物甲烷产品及废弃物资源化利用

经过低劣生物质发酵和提纯分离后得到的甲烷根据其不同的浓度可以有不同的用途，如：并入天然气管网、进行大宗化学品的合成、热电联产、用于交通燃料和燃料电池等[48]。德国目前沼气的主要利用方式是进行并网发电，年发电量达到9.2×109kW·h[49]。中国沼气的利用主要是直接进行燃烧，其利用价值相对较低，经济性较差[50]。对于注入天然气管网的甲烷要求其中的甲烷纯度大于98%，二氧化碳体积分数低于2%，硫化氢含量低于20mg/m3，以减少对管路的腐蚀。而对于用以大宗化学品的合成及发电供热等用途，则不要求甲烷纯度达到98%。目前关于生物质、煤及天然气系统产品的利用途径主要是用于多联产系统，而不是局限于单一的利用方式，这样能够优化整个系统的能量梯级利用和物料平衡，并且能够满足市场需求，灵活地调整产品的数量和性质，因此，生物甲烷系统的甲烷产品也可以进行多种方式的利用从而实现能量的梯级利用。经过厌氧发酵后的沼液沼渣都是高效优质的有机肥料，具有较好的经济价值。利用沼液沼渣作肥料，不仅大大减少了化肥的用量，而且能增强农作物的抗病能力，减少病虫害的发生[51]。沼液通常有4种用途：①肥料；②浸种；③防治病虫害；④畜禽饲料。沼渣通常有3项利用：①肥料；②配制营养土；③制作培养料。从系统的物流图（图3）可以看出，厌氧发酵过程产生了相当大数量的沼液沼渣，如果将废弃的沼液沼渣进行合理的资源化利用，不仅能够改善环境避免污染，还可以提高农作物的收成，真正实现变废为宝。同时，沼液中含有重金属离子，如砷等，如果直接应用可能会导致重金属含量超标，需要采用吸附法等方法进行无害化处理；另一方面，沼液含水量比较大，运输过程的成本高，管网输送又会造成菌落生长堵塞管路的现象，给大规模应用造成一定困难[52]。因此，如何选择适当的方法对沼液沼渣进行无害化处理，并降低过程的运输成本等问题，是发酵法生产生物甲烷路线面临的又一重要难题。

2.5 生物甲烷系统网络结构优化与评价

生物甲烷全系统的技术-经济-环境的多目标函数建模与优化尚未见报道，而基于生物质（气化或燃烧）、煤、天然气等多联产系统的建模及多目标函数优化问题研究较为成熟，为生物甲烷全系统建模提供了依据。数学规划法如混合整数线性（MILP）或者非线性（MINLP）模型可很好描述连续-离散问题[53]，过程综合问题中所涉及的离散-连续优化问题的数学表达如下：

其中，f（x）、h（x）、g（x）是连续可导的非线性函数；x∈X是和操作及设计有关的连续变量，如温度、压力、流量、设备尺寸等；y∈（0，1）是离散变量，决定选择哪种设备或技术；Z是受限于质量/热量平衡、物理/热力学方程或设计方程的系统的目标函数，对应的混合整数非线性规划问题有多种求解方法。Chen等[54]对基于煤、天然气及生物质的多联产系统、生物可持续转化过程及CO2捕集过程的优化综合进行了综述，并对全系统的混合整数非线性规划（MINLP）建模进行了详细介绍，该MINLP模型是以净现值NPV和温室气体对环境影响GHG因子为目标函数，通过求解模型获得Pareto曲线，同时，对系统超结构优化设计未来的发展趋势进行了展望，指出需要开发新的、高效的、严格的和稳定的算法来提高求解过程效率及应对由一些不确定因素造成的经济上的不可行性；需要将市场需求、电价波动等各种不确定因素纳入数学模型中给出更加有效的预测；另一方面，就过程的环境影响评价而言，LCA评价是主要的环境评价方法，但是目前何种环境影响指数需要被纳入优化综合的框架中还需要进一步研究，从而真正实现过程效率、经济性、环境的高度统一。You等[55-57]对生物质快速热解、加氢及加氢裂化制备生物柴油的全工艺过程及原料收集和产品运输过程进行了拓扑结构设计以及基于净现值NPV、年化总成本的经济评价及基于温室气体效应GWP的LCA评价，并且将NPV和 GWP一起作为目标函数构成了所研究系统的MINLP模型，对模型的求解及算法进行了一系列研究工作。另外，对整个系统的各个单元工艺的物料和能量进行了衡算；对系统 MINLP模型采用ε-constraint方法进行求解，最终获得了NPV和GWP的优化的Pareto解集，生物炼制过程的经济-环境多目标函数优化问题的目标函数及求解结果总结如表3所示。Floudas等[58]对生物质炼油工艺过程的热量、能量及水集成问题进行优化综合，并且建立了由生物质气化、酸性气体净化、F-T合成、甲醇合成、甲醇制汽油、甲醇制烯烃及烃类提纯单元组成的超结构，将该系统网络表达成以总成本（total cost，TC）和温室气体排放 GHG为目标函数的MINLP，对各工艺单元在 24种实例下的能量、物料、碳流的平衡及投资成本进行了详细分析，给出了系统的能量效率均在51%～58%之间，碳流分析结果给出系统碳转化效率在51%～55%之间。另一方面，从宏观角度对不同生产能力的生物质炼油厂的盈利能力进行了分析，结果表明，对每种生产能力的生物质炼油厂存在一个临界的生物质原料购买价格，当超过该价格时，其经济性不如原油炼制，在油价高于80美元/桶时，如果生物质购买价格低于临界值120美元/吨（干），则过程优化综合结果可以确定对所有实例分析中的生物炼油厂其在经济上均可行。以上的研究分析为开发生物甲烷系统提供了研究思路，通过对不同的单元技术进行筛选组合，构成生物甲烷系统的优化超结构，对整个系统进行物流、能流、碳流平衡及经济-环境分析，给出整个系统的碳转化效率及系统能效，同时建立系统的 MINLP模型，获得系统最低的投资成本及最小的环境影响。

目前关于系统的能量评价方法有很多，就过程能耗而言，有基于低位热值（low heating value，LHV）的能效分析评价方法和基于热力学第二定律的有效能分析方法，后者可以对系统中的有效能损失位置进行辨识，并提供相应的解瓶颈策略。采用基于 LHV的能效分析方法，可以计算每种进出口物流和外界提供能量的 LHV值，从而获得过程的能量利用效率，但该方法仅仅从热力学第一定律的能量平衡角度分析问题，并不能对过程能量的品位问题进行深入分析，无法获得整个系统节能的潜力，通过有效能和 LHV的结合则可对系统的能耗及系统节能潜力情况进行全面系统的分析。Zhang等[59]对生物质蒸汽气化生产液体燃料二甲醚过程采用能效分析和有效能分析进行了评价并对过程的物质效率进行计算，能量计算结果得到系统的能效和有效能效率分别为 51.3%和 47.9%；当不包含压缩所需的电耗时，系统能效及有效能效率分别可以提高至53.4%和 49.8%；如果压缩的 CO2被作为产品考虑时，总的有效能效率能够提高至51%。同时通过有效能损失的计算确定生物质气化和燃烧、空气预热单元是其核心单元，其有效能损失高于其他单元，该两单元的有效能效率分别为 89.8%和 58.2%，且分析结果指出这些有效能损失主要来自其内在的不可逆性，对过程的参数如气化温度、燃烧温度、蒸汽/生物质比例进行优化能够提高过程的有效能效率。对整个工艺过程的物流平衡进行计算发现，碳原子从生物质转化为液体燃料的利用率为38.47%，39.75%的氢转化成了燃料产品。对于系统的环境影响评价，Gurkan等[60]应用生态□分析方法，生态□主要是应用于对环境的参数进行评估；对生态环境的稳定性和其他性质进行预测，可以和具体的工艺单元结合起来共同构成系统的目标函数，通过求解MINLP模型来确定最优的生态□函数值。Kravanja等[61]对有机垃圾和动物粪便发酵产沼气过程的环境影响采用相对可持续性指数（relative total sustainability index，RTSI）、生态成本-生态利润两种环境评价方法进行评价，RTSI评价方法主要是将对环境影响总可持续性指数进行归一化，转化为量纲指数为1形式作为对环境影响大小的判据，通过对 RTSI进行计算来考察各种产品、技术等对环境的影响，RTSI最大值为0，此时对环境影响最大；RTSI值越小，对环境影响也越小。而生态成本-生态利润则与经济利润和成本相似，主要是将对环境的影响折算成现金流，从而可将其直接作为优化的目标函数与 NPV或者总成本一起构成多目标优化函数。Zhang等[62-63]提出了基于绿色度（green degree）的环境影响评价方法，绿色度是一种包含9种环境影响类别（全球变暖、空气、水、毒性等）的综合性指数，可以用来评价由多种物质构成的复杂化工系统的环境影响，同时定义了纯物质、混合物、物流及单元过程绿色度的计算公式，并将该评价方法用于i-C4、C3等制备甲基丙烯酸甲酯工艺路线的绿色度、溶剂的绿色度及能耗绿色度对比分析，可实现对单元/工艺的能耗和环境影响评价。相对于指数繁多的传统LCA方法，绿色度方法更为简洁明了，具有更好的可行性。

表3 不同生物质体系的经济-环境影响评价结果[55-59]

总体来讲，目前关于过程系统综合的研究主要集中在煤、天然气及生物质等多联产系统，系统评价的方法主要是系统物质转化效率、能量效率、技术-经济评价、有效能效率及物质绿色度等，但是尚未应用于生物质发酵法生产生物甲烷的可持续系统中，虽然现有方法为开展生物甲烷系统的技术、经济、环境等评价提供了很好的思路，但由于转化原理和体系本质上不同，对于生物甲烷系统，还需要建立新的模型和方法。

3 结 语

相比煤、天然气及生物质热化学等路线而言，生物甲烷技术尚处于基础研究阶段，一些技术方法由于生物质资源及国情的不同而缺乏普适性。因此，针对资源的特殊性，需要建立综合考虑过程模拟、能效分析、全生命周期及经济评价的系统集成方法，对生物甲烷反应、产物分离、储运、输送等各个环节的物质转化、能量利用效率及环境影响进行评价和分析，发现影响其可持续性能的瓶颈；进一步考虑技术、经济和环境等指标进行多目标优化，获得优化策略，实现生物甲烷系统物质能量利用效率的最优化和能源资源的最优配置。在此基础上，研究产业规模和资源供给之间的协调机制，正确评估我国低劣生物质甲烷化技术发展的实际潜力和应用效果，实现与国家重大需求更快更好的对接，为我国生物质的高效利用提供科学的支撑。

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