有机蒙脱土对单宁酸的吸附性能

周艳，张建平，罗学刚，林晓艳，许必军

（1绵阳师范学院化学与化学工程学院，四川 绵阳 621000；2西南科技大学生物质材料教育部工程研究中心，四川 绵阳 621010；3中国工程物理研究院第八研究所，四川 绵阳 621900）

单宁酸（TA）是一种相对分子质量为500～3000的水溶性多酚化合物，广泛用于医药、食品、皮革、日化等行业。随着这些行业生产规模的扩大及其应用领域的扩展，排入水体的TA含量越来越多。废水中的TA进入自然界水体后，能引起水体COD值升高，导致水质恶化；对水中藻类、浮游植物、鱼、无脊椎动物等水生生物具有毒害作用，且在饮用水消毒的过程中与消毒剂产生有毒物质[1-2]。因此，去除水体中的TA对保护水生生态环境、保障饮用水水质安全具有重要的意义。目前去除水体中TA的方法主要有膜滤法[3]、化学氧化法[4-5]、生物法[6]和吸附法[7-9]等，其中，吸附法因其具备成本低、效率高、操作方法简单、环保等优点，近年来日益受到了环境领域研究人员的广泛关注。

蒙脱土（MMT）是一种2/1型三层结构的含水硅酸盐黏土矿，具有一定的离子交换与吸附性能。由于MMT表面具有强烈的亲水性，在处理有机废水时，通常需要对MMT进行有机化改性处理，增加其对有机相的亲和性。MMT有机化过程的关键是选择有机改性剂，目前最常用的是阴离子表面活性剂[10-11]和长链（十二[12]、十六[13]、十八[14]）烷基三甲基季铵盐。这些改性往往只注重在MMT层间插入有机长链以降低表面能、扩大层间距、提高对有机污染物的亲和力，而忽略了引入对有机污染物能选择性吸附的活性基团（如羟基、氨基等），所以改性后其吸附容量改善不够明显。本文采用十六烷基二甲基羟乙基溴化铵对MMT进行有机化改性，制备了含有羟基活性基团的有机蒙脱土（OMMT），并考察了OMMT对水体中TA的吸附性能及其再生能力，以期能为MMT的综合利用和TA废水的处理提供基础。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

单宁酸，AR，天津市密欧化学试剂开发中心；钠基蒙脱土，化学纯，上海试四赫维化工有限公司；溴代十六烷，化学纯，上海沪市试剂厂；其他试剂均为分析纯，购自成都科龙试剂厂。

傅里叶变换红外吸收光谱仪，美国 Thermo公司；X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；T6新世纪紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；SHZ-B水浴恒温振荡器，上海贺德实验设备有限公司；PHS-4A型智能酸度计，江苏江分电分析仪器有限公司。

1.2 OMMT的制备

按照文献[15]报道的方法制备OMMT，具体步骤如下。

向装有滴液漏斗和冷凝管的三颈烧瓶中加入200mL无水乙醇，在搅拌下依次滴入20mL溴代十六烷和6mL二甲基乙醇胺，70℃水浴搅拌反应 20h后蒸馏除去无水乙醇，再用乙醚沉淀，过滤，烘干后用丙酮重结晶提纯、烘干，得十六烷基二甲基羟乙基溴化铵。

将50g钠基蒙脱土加入到800mL70℃的热水中搅拌溶胀24h，用滤布（400目）过滤，然后向滤液中滴加50mL含20g十六烷基二甲基羟乙基溴化铵的水溶液，70℃水浴搅拌反应16h后过滤、洗涤、干燥得OMMT，研磨筛分（过100目筛），备用。

1.3 吸附试验

将一定浓度的100mL TA水溶液加入到250mL的具塞锥形瓶中，用0.1mol/L的NaOH或0.1mol/L的HCl调节溶液pH值，再加入0.2g OMMT，紧塞瓶塞，将其放在水浴恒温振荡器中振荡至预定的时间。离心，用紫外分光光度计在λmax=275 nm处测定上层清液中吸附后TA的浓度，用式（1）计算平衡吸附容量qe（mg/g）。

式中，C0和Ce分别为初始TA的浓度和吸附后溶液中剩余TA的浓度，mg/L；V为溶液的体积，mL；w为吸附剂的质量，g。

1.4 解吸附实验

将达到吸附平衡的 OMMT过滤后，往滤渣中加入一定量的0.1mol/L氢氧化钠溶液，恒温振荡解吸4h，过滤，用蒸馏水洗至中性，烘干，再生后的OMMT被重复进行吸附-解吸附实验7次。

2 结果与讨论

2.1 OMMT的红外谱图分析

图1是MMT有机改性前后的红外光谱图。可以看出，1040cm−1处为Si—O—Si键骨架的伸缩振动峰；在3600cm−1和900cm−1附近出现了两个吸收峰，可归属为片层表面的—OH伸缩振动和弯曲振动，而 3400cm−1和 1600cm−1处出现的吸收峰为层间水的—OH伸缩振动和弯曲振动[16]。与MMT相比，OMMT 在 2930cm−1、2860cm−1和 1470cm−1处新增 3个强吸收峰，分别是甲基（—CH3）和亚甲基（—CH2—）的C—H伸缩振动以及C—H的弯曲振动，这些新的吸收峰表明十六烷基二甲基羟乙基溴化铵对MMT的有机改性是成功的。

图1 MMT和OMMT的红外光谱图

2.2 OMMT的XRD谱图分析

利用XRD测定MMT片层间距在改性前后的变化，可以分析有机小分子插入MMT层间的效果。图2是MMT及OMMT的XRD谱。由图2可以看出，MMT经过有机改性后，MMT原土的衍射角2θ=5.72°处出现的特征衍射峰明显减弱甚至消失，而在2θ=2.23°处出现了新的衍射峰，由Bragg方程可得 OMMT层间距由原土的 1.54nm增大到 3.96 nm，表明十六烷基二甲基羟乙基溴化铵已成功插入到MMT的片层之间。

2.3 OMMT对TA吸附性能

2.3.1 溶液pH值对吸附的影响

图2 MMT和OMMT的XRD图

图3 pH值对吸附的影响

OMMT片层表面和层间含有丰富的羟基基团，可通过分子间氢键与单宁发生吸附作用。在TA溶液的初始浓度为500mg/L，20℃下振荡吸附8h，不同pH值对OMMT吸附TA的影响如图3。可以看出，OMMT吸附能力对单宁溶液的pH值有较大的依赖性。pH值从1.0增加至4.0时，OMMT对TA的吸附容量随pH的增加而迅速增大，并在pH=4.0时吸附容量达到最大；继续增大溶液的 pH值，OMMT对TA的吸附容量又逐渐减小。这是由于溶液的pH值对TA的存在形态和吸附剂表面的活性基团均有影响，一方面，pH值较低时，OMMT带有的羟基质子化程度高导致其与TA分子间的氢键作用减弱，吸附量降低；另一方面，因为TA的一级解离常数为Ka1=4.6×10−5（pKa=4.34），在 pH>4.34时，TA分子的酚羟基解离主要以酚氧负离子形式存在，这也会使TA分子与OMMT之间的氢键作用减弱，从而导致吸附容量随pH值升高急速下降。因此，在后续的吸附试验中，选用溶液 pH值为 4.0的TA溶液。

2.3.2 吸附动力学曲线

吸附动力学研究不仅可以解释吸附速率的控制步骤，而且可以推测可能的反应机理。在温度为20℃、TA初始浓度为500mg/L、pH值为4.0的条件下，吸附动力学曲线如图4所示。在最初的1h内，OMMT对TA的吸附量迅速达到136.2mg/g，而后缓慢增加，直至6h达到吸附平衡。这是由于吸附初期OMMT的吸附位点相对较多且 TA浓度较大，有利于快速吸附的进行；随着吸附的不断进行，OMMT的吸附位点相对减少并且TA浓度也减小，由浓度差引起的传质推动力降低，所以吸附速率逐渐变慢，直至达到吸附动态平衡，进一步增加时间，吸附容量几乎不变。为了保证吸附充分，后续实验时间设定为6h。

图4 吸附动力学曲线

将OMMT吸附TA的动力学曲线分别用准一级动力学方程[式（2）]和准二级动力学方程[式（3）][17]进行拟合。

式中，t为吸附时间，h；qt为t时间的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学吸附常数，h−1；k2为准二级动力学吸附常数，g/(h·mg)。分别以ln（qe-qt）和t/qt对t作图，拟合计算出的动力学参数见表1。

表1 动力学参数

由表1可以看出，OMMT对TA的吸附量的试验值与准二级动力学方程吸附量的计算值很接近，而且准二级动力学方程拟合曲线的线性相关度值（R2>0.99）比准一级动力学高。因此，OMMT吸附TA的过程更符合准二级动力学模型，准二级动力学模型证明速率控制步骤是化学吸附[18]，且主要因TA和OMMT表面官能团的化学作用所致。

2.3.3 吸附等温线

图5是溶液初始pH值为4.0、温度为20℃、吸附时间为6h的吸附等温线。由图5可以看出，吸附容量随平衡浓度的增加而增大，最后接近某一固定值。这是由于当浓度增加，有更多的TA分子包围在 OMMT的活性位点周围，使吸附反应更充分，同时浓度差引起的驱动力增大，溶液中的TA分子易扩散到 OMMT的表面而被吸附，所以吸附量逐渐提高，直至活性位点被充分占据。

分别利用Langmuir方程[式（4）]和Freundlich方程[式（5）]两种经典的等温吸附方程[19]对实验数据进行线性拟合。

式中，Ce为吸附平衡浓度，mg/L；qmax为最大理论吸附容量，mg/g；b为Langmuir平衡常数；KF和n为Freundlich常数。对以上曲线拟合的线性方程（见图 5）进行数学处理，计算出的方程参数见表2。由表2可知，最大理论吸附容量188.7mg/g，与实际实验结果相符合；从拟合的线性相关系数R2可以看出，Langmuir等温吸附式比Freundlich等温吸附式更能反映OMMT对TA的吸附，表明OMMT吸附TA主要是单层吸附（Langmuir），同时也具多层吸附（Freundlich）的特征。此外，一般认为Freundlich等温吸附方程中的 1/n在0.1～0.5之间时易于吸附[20]，由表2可知，1/n=0.27，表明OMMT对TA的吸附反应易于发生。

2.3.4 吸附热力学

一般来说，吸附热力学主要是研究吸附过程中所能达到的程度。在TA初始浓度为500mg/L、pH为4.0、吸附时间为6h的条件下，通过探究不同温度对OMMT吸附TA的影响（图6）来分析OMMT吸附过程的Gibbs自由能变（ΔG）、焓变（ΔH）及熵变（ΔS）。根据式（6）、式（7）[21]进行热力学参数计算。

表2 等温吸附拟合参数

图5 吸附等温线

图6 温度的影响及lnK和1/T线性关系

式中，K代表吸附平衡常数，K=（C0-Ce）/Ce[22]；R为理想气体常数；T（Kelvin）为吸附时的绝对温度。将lnK对1/T作图（见图6）并通过数学换算，热力学参数如表3所示。

从表3中可以看出，不同温度下ΔG都为负值，表明OMMT对TA的吸附是一个自发的过程。据文献报道，氢键相互作用能量在 2～40 kJ/mol[23]。OMMT对TA的吸附热为-8.5 kJ/mol，这充分说明氢键在OMMT吸附TA的过程中发挥着重要作用，同时，焓变为负值，表明该吸附是一个放热过程。熵变为负值，表明OMMT与TA作用后混乱程度减小，有序化程度提高。

2.4 解吸再生

为实现吸附剂的再生和循环利用，考察OMMT再生次数与吸附容量的变化如图7所示。由图7可知，随着循环次数增加，OMMT吸附能力逐渐减弱。经过7次吸附-解吸附后，OMMT吸附容量只降低20%左右，仍保持着较高的吸附容量。这说明该OMMT吸附剂可重复使用，是一种很有潜力的处理TA废水的吸附材料。

表3 不同温度下OMMT吸附TA的热力学参数

图7 吸附-脱附循环曲线

2.5 MMT有机化改性前后对TA的吸附性能比较

在温度为20℃、pH值为4.0、100mL初始浓度为500mg/L的TA溶液中，加入0.2g未改性MMT，吸附6h后测定其吸附量。结果显示未改性MMT对TA的吸附量仅为26mg/g，通过对MMT进行有机改性可以使其吸附容量提高6倍。说明MMT的有机改性不仅改变了MMT的层间结构，还改善了其表面性质，引入了功能基团，增加了与TA的亲和作用。

3 结 论

（1）OMMT在组成和结构上都有所变化，在层间距扩大的同时引入了含有羟基活性基团有机链，这增大了材料对TA的亲和能力。

（2）将OMMT用于吸附处理含TA的水溶液，吸附容量比改性前提高了6倍，且可再生循环使用，具有良好的应用前景。

（3）溶液pH值对OMMT吸附TA的影响较大，其最佳pH值在4左右；在一定范围内，其吸附量随接触时间的延长逐渐增大，平衡时间为6h，吸附动力学曲线拟合结果表明其吸附过程符合准二级动力学模型。

（4）等温吸附研究结果表明，Langmuir方程比Freundlich方程能更好描述OMMT对TA的吸附。吸附量随温度升高而减小，热力学ΔG<0、ΔH<0，表明OMMT吸附TA是一个自发的放热过程。

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