柠檬酸交联纤维素凝胶材料的制备与性能表征

姜跃平，李如燕，孙可伟，刘璇

（1昆明理工大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650093；2昆明理工大学废弃物资源化国家工程研究中心，云南 昆明 650093）

纤维素是地球上产量最大的天然高分子，有着优良的环境友好特性、生物相容特性和降解特性。纤维素分子链由 D-葡萄糖分子通过 β-1,4糖苷键键接而成，整个分子链上存在大量具有较高电负性的羟基，导致纤维素易形成分子链内和链间氢键，使得纤维素整体具备不溶、不熔、不易发生化学反应等特性。但作为生物进化和自然选择的最佳结果，纤维素通过氢键形成的超分子聚集体是自然界中生物体内最为重要的一类骨架材料。采取特定的溶解方法可以有效地释放纤维素分子链上的羟基，通过引入与之能发生化学反应的基团，形成稳定的空间网络结构，从而可以制备一种生物相容性和降解特性更贴近自然的新型纤维素凝胶材料[1-8]。

柠檬酸（CA）是自然界中广泛存在的一类有机多元羧酸，毒性较低，价格低廉，分子含有3个羧酸基团。Zhou等[11]探讨了有机多元羧酸同纤维素发生交联反应的机理。Schramm等[12]从动力学的角度探讨了柠檬酸同纤维素发生化学反应并形成稳定产物的可控性。随后，柠檬酸开始作为整理剂和增强剂逐步应用在纺织行业和造纸行业，这是由于处于棉纺织物内部的柠檬酸分子可以通过交联过程形成3个酯键，作为一个牢固的交联点在三维空间内控制纤维素分子链的运动，使得纯棉织物的抗皱性能更加优秀。柠檬酸稳定纤维素聚集体的网络结构这种特性使得柠檬酸在制备新型纤维素材料领域有着前瞻性的作用[9]。

基于上述理论，本文以柠檬酸作为交联剂，柠檬酸三钠作为催化剂，通过溶解置换将柠檬酸和柠檬酸三钠置于纤维素内部，经交联反应形成稳定的空间网络结构。初步探讨催化交联反应的反应机理，并对该种凝胶材料的化学结构、微观结构和热性能进行表征。

1 实验部分

1.1 实验药品

纤维素（Cellulose），聚合度 350，粒径 25μm，上海阿拉丁试剂公司提供；无水氯化锂（LiCl），AR，国药试剂提供；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），AR，99.0%，上海阿拉丁试剂公司提供；柠檬酸（CA），AR，广东光华科技股份有限公司提供；柠檬酸三钠（TSC），AR，广东光华化学试剂厂提供；甲醇、乙醇、丙酮等均为分析纯，去离子水为实验室自制。

1.2 试验过程

1.2.1 纤维素水凝胶的制备

（1）活化阶段 将充分干燥好的纤维素加入一定量的 N,N-二甲基乙酰胺中，140℃油浴加热，电磁搅拌1h，降低纤维素的结晶度，提高纤维素的反应活性。纤维素的初始质量分数分别为1%、2%、3%、4%、5%。

（2）溶胶制备 将活化体系降温至100℃，用电子天平准确称取一定量的无水氯化锂加入活化体系中，电磁搅拌2h，充分破坏纤维素分子链内和链间的氢键，释放羟基。将混合体系放置于室温状态下继续电磁搅拌，直至整个混合体系逐渐变为无色透明状，同时黏度逐渐增大，可以认定获得了纤维素溶胶体系。

（3）水凝胶制备 将纤维素溶胶倒入培养皿中置于室温条件下陈化 12h，可形成纤维素凝胶。将凝胶浸入乙醇放置8h，经溶剂置换形成纤维素醇凝胶，最后用去离子水浸泡纤维素醇凝胶 12h，获得纤维素水凝胶。

（4）交联反应前体制备 依照公式（1）计算纤维素物质的量。

式中，n为纤维素的物质的量；M为纤维素结构单元（C6H10O5）摩尔质量。

按照纤维素、柠檬酸、柠檬酸钠摩尔比为 1∶1∶1的比例配置一定浓度的柠檬酸/柠檬酸三钠混合溶液，将制备获得的纤维素水凝胶浸入柠檬酸/柠檬酸三钠混合溶液，利用纤维素水凝胶内外液相浓度差产生的渗透压将柠檬酸、柠檬酸三钠渗入纤维素水凝胶内部。将纤维素凝胶浸泡在混合溶液中48h后，混合体系液相部分几乎完全消失，纤维素水凝胶/柠檬酸/柠檬酸三钠交联反应前体制备完成。

1.2.2 纤维素凝胶材料的制备

将交联反应前体置于烘箱中，首先升至 60～70℃并保持30min，随后将温度升至105～115℃并保持 30min，确保前体内部的催化交联反应稳定进行。反应完全后将样品再次浸入去离子水释放未反应的残留小分子。最后将样品置于丙酮溶液中反复洗涤，50℃的恒温条件中真空干燥 24h，得到纤维素凝胶材料，如图1所示。

1.3 测试与表征

1.3.1 密度和孔隙率

使用游标卡尺和分析天平精确测量纤维素凝胶材料的体积和质量，计算纤维素凝胶材料的密度。依照公式（2）计算纤维素凝胶材料的孔隙率。

图1 纤维素凝胶材料数码照片

式中，ρ*为纤维素凝胶材料的密度；ρ为天然纤维素的密度。

1.3.2 吸水率测定

将干燥好的材料放入50℃的烘箱中烘干24h，取出放在圆盘中冷却后立即称量其质量（精确到0.001g）。将处理过的样品放入30℃的盛水容器中，保证边缘部分完全浸入。24h后取出样品，擦干表面附着水滴，称其质量。吸水率依照公式（3）计算。

式中，Mt为试样包含水分以后的质量；M0为试样干燥后的质量。

1.3.3 热性能分析

交联反应过程的热效应和纤维素凝胶材料的热性能均使用德国NETZSCH公司的DSC204差式扫描量热仪进行分析。制取样品5～10mg放置于铝制坩埚中，参比架放一空坩埚为背景，N2保护，标定交联过程的热效应时升温速率5K/min，标定凝胶材料热性能时升温速率为10K/min。取DSC曲线60～80℃的基线，依照公式（4）计算材料的比热容。

式中，cp为比热容；Φmass为所选区间内物质最大热流值；Φbl为所选区间内基线对应的热流值；m为样品的质量；β为升温速率。

纤维素凝胶材料的热稳定性使用德国NETZSCH公司的STA449C型热分析系统进行测定，空气气氛，制取样品20～30mg放置于铝制坩埚中，升温速率为10K/min。

将样品制成2mm厚，边长为25mm的正方形薄片，使用西安夏溪电子有限公司的TC3020热线法固体导热系数仪测定材料常温条件下的导热系数。

1.3.4 化学结构

使用德国布鲁克Equinox55型傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析仪对催化交联反应过程中纤维素化学结构的变化进行测定分析。交联反应获得材料待干燥后研磨成粉，同溴化钾粉末混合。扫描范围4000～400cm−1，分辨率 4cm−1，扫描次数为 64。

1.3.5 微观结构

催化交联反应前后天然纤维素的结构和纤维素凝胶材料的结构对比使用日本理学生产的D/MAX-2200型X射线衍射仪，Cu靶，Kα射线，Ni片滤波，λ=1.5405×10−10，管压 40kV；扫描范围 5°～90°；步进扫描，步宽Δ(2θ)=0.1°，固定时间3s。

纤维素凝胶材料的微观结构的观察分析使用日本电子JSM-5600LV电子显微镜，在观察分析前需将制备获得的样品进行镀金处理。

1.3.6 储能模量

将凝胶材料制备成直径为50mm，厚度为5mm的圆片，使用美国MTS公司制造的MTS858材料试验机测试材料的储能模量。

2 结果和讨论

2.1 交联反应机理探讨

取少量制备好的纤维素水凝胶/柠檬酸/柠檬酸三钠交联反应前体放在铝制坩埚中，置于DSC样品台上，以5℃/min的升温速率升温。升温过程中的吸热-放热曲线如图2所示。

图2 纤维素/柠檬酸/柠檬酸三钠交联反应前体 DSC曲线

通过DSC曲线可以发现，在温度逐渐升高的过程中，30～77℃间的热流率平稳向上，表明前体内部残留的水分子在逐步挥发；77～87.5℃的热流率出现阶梯式下降，表明前体内残留的水分子基本挥发完毕；87.5～103℃时存在着明显的连续性吸热-放热效应，这说明在该温度范围内发生了一系列较为温和的化学反应，并出现了少量的挥发现象；温度升至103～142.5℃时，出现一个极为明显且尖锐的吸热峰，而 142℃后热流率降至 77～87.5℃的水平，这表明在这一区间内发生了一个完整的化学反应，产生了新的物质。经分析可知，前体在87.5～103℃和 103～142.5℃两个阶段发生了两次化学反应；从吸热效应来看，第二阶段的反应是整个反应过程的核心阶段；同时，第一阶段的反应产物对第二阶段反应的发生可能起到了决定性的作用。依据Zhou等[11]提出的猜想，天然纤维素和柠檬酸的交联反应分为两个阶段，即发生了环酐-酯化反应，反应过程如图3所示。

图4红外光谱图显示了天然纤维素在交联前后化学结构的变化。同天然纤维素相比，经交联反应形成的纤维素凝胶材料在 1740cm−1处多出了一个酯羰基的特征峰，而3500cm−1附近羟基特征峰的强度变弱，这说明纤维素分子链上有羟基同柠檬酸发生了交联反应形成酯基；而1540cm−1处是羧酸根离子的特征峰，表明其中柠檬酸钠作为催化剂并未实际参与到整个交联反应。

图3 柠檬酸的环酐化与纤维素的酯化反应

图4 交联反应前后纤维素FT-IR图谱

2.2 纤维素凝胶材料的微观结构分析

制备纤维素初始质量分数分别为1%、2%、3%、4%、5%的凝胶材料，纤维素、柠檬酸、柠檬酸钠摩尔比为1∶1∶1比例的天然纤维素和纤维素凝胶材料的XRD衍射图谱对比如图5所示。纤维素凝胶材料的微观结构如图6所示。

由图5纤维素凝胶材料的XRD衍射图谱可以发现，经溶胶-凝胶、交联反应形成的纤维素凝胶材料衍射峰的强度同天然纤维素相比急剧下降。天然纤维素的结晶度为46.05%，纤维素凝胶材料的结晶度随着纤维素初始浓度的增大有所增加，初始质量分数1%～5%的凝胶材料其结晶度分别为6.54%、12.69%、15.23%、20.96%和 33.55%，但依然低于天然纤维素的结晶度。同时可以发现，天然纤维素结晶区的晶面指数分别为（101）、（110）和（112），而纤维素凝胶材料结晶区的晶面指数则变为（100）、（211）、（310）。结晶区晶面指数的改变说明纤维素分子链在溶胶-凝胶阶段发生了重排。

图5 纤维素凝胶材料的XRD衍射图谱

从图6 可以看出，纤维素凝胶材料内部的纤维束的堆积结构得到了较好的保护。同时可以发现初始纤维素溶液中纤维素浓度对纤维素凝胶材料的微观结构存在着较大影响。纤维素初始浓度较低时，微观结构较为疏松，纤维束堆积结构的分形特征不明显。而随着前体中纤维素浓度的增大，堆积结构开始逐渐致密，纤维素分子束排布逐渐规整，堆积结构的分形特质逐渐明显。这主要是由于在溶胶-凝胶阶段，随着纤维素浓度的增大，纤维素分子链之间的相互作用和相对位置的调控由单一的氢键主导拓展至短程的氢键引导分子链构象组合同长程的分子链缠绕的协同作用，分子链蠕动的“自主性”受协同作用的影响逐渐降低，以初期分子链依照氢键短程调控形成的聚集体为模板，分子链堆叠、缠绕形成具备初始聚集体几何特征的微观结构。上述原因导致随着纤维素初始浓度的增大，纤维束的堆积结构逐渐致密化、分型特质逐渐明显化。柠檬酸小分子作为交联剂对纤维素聚集体的修饰作用也由随机分散逐渐演变为具备分型特征，直至最后的密集分布，并且在干燥过程中较为完好地保存了纤维素分子链的微观结构。所以，纤维素的初始浓度对纤维素凝胶材料的微观结构有较大影响。表1中材料吸水率的变化也反应了材料微观结构上的变化。

已知规整、均一、孔隙大小合适的空间结构有利于水分子的吸收和保存。由表1可以发现，随着纤维素初始浓度增大，凝胶材料的吸水率稳定上升，从宏观角度表明随着初始浓度增大，凝胶材料空间结构的分型特征逐渐明显。

图6 纤维素凝胶材料的微观结构

2.3 纤维素凝胶材料的性能分析

分别制备纤维素初始质量分数为1%、2%、3%、4%、5%的纤维素凝胶材料，纤维素、柠檬酸、柠檬酸钠摩尔比为1∶1∶1。使用热重分析仪（TGA）研究纤维素凝胶材料的热稳定性，使用差示扫描量热仪（DSC）研究材料的热性能，同时测定了纤维素凝胶材料的比热容和导热系数，材料的DSC曲线和TG-DTG曲线如图7所示，密度、孔隙率、比热容以及导热系数如表1所示。

表1 纤维素凝胶材料的吸水率

如图7(a)的DSC曲线，纤维素凝胶材料的比热容处于7.564～15.660J/(g·K)，具备较为优秀的储热性能；对比图 7(b)的 TGA曲线可以发现，材料在210℃左右时再次出现重结晶的固化现象，随后发生放热分解。同天然纤维素相比，纤维素凝胶材料的热稳定性较高，以初始质量分数为 3%的纤维素凝胶材料为例，已知天然纤维素的初始热分解温度和最大分解速率温度分别为295℃和415℃，而3%纤维素凝胶材料的初始热分解温度、最大分解温度和终止分解温度分别为280℃、310℃和350℃。

图7 纤维素凝胶材料的DSC曲线（修图）和TG-DTG曲线

表2 纤维素凝胶材料的相关性能

由表2可以发现，纤维素初始浓度的变化对于材料的导热系数没有决定性的影响，材料的导热系数始终保持在0.5W/(m·K)左右；材料的比热容随着纤维素初始浓度的增加而逐渐上升。作为包装材料的夹层，当外界温度发生变化时，材料较高的比热容可以保证在较小的温度波动范围内储存或释放较多的热量；不至于太低的导热系数则可以保证热量较为平稳地吸收或释放，从而保持整个体系温度处于较为恒定的状态。

表3 纤维素凝胶材料的储能模量

同时，如表3所示，纤维素凝胶材料的储能模量随着初始浓度的增加而增大，当初始浓度为 5%时，储能模量为162.59MPa。已知塑化PVC的储能模量为 6MPa，橡胶的储能模量为 7.82MPa，低密度聚乙烯的储能模量为 172MPa，高压聚乙烯的储能模量为 147MPa。良好的储能特性可使纤维素凝胶材料应用于包装材料的中间保护层以保护物品不受过大的冲击。适宜的微观结构和良好的吸水率还可以有效地控制内部空间的湿度。

3 结 论

本文利用 LiCl/DMAc混合体系对纤维素良好的溶解特性，以柠檬酸为交联剂、柠檬酸钠为催化剂，制备了一种具有稳定空间网络结构的纤维素凝胶材料；X射线衍射分析结果显示，纤维素分子链在溶胶-凝胶过程中发生了重结晶现象，结晶区晶面指数由（101）、（110）和（112）转变为（100）、（211）、（310），结晶度随着初始浓度的增大而升高；SEM分析结果和吸水率测试结果从微观和宏观两个方面表明，随着纤维素的初始浓度增大，纤维素凝胶材料的堆积结构逐渐致密化、分型特质逐渐明显化。研究表明，这种纤维素凝胶材料的热分解温度在280～310℃；比热容处于7.564～15.660J/(g·K)之间；常温条件下导热系数处于0.43～0.51W/(m·K)之间，有较好的储热性能和隔热性能材料的吸水率处于72.6%～96.7%，当初始制备质量分数为 5%时，材料的储能模量为162.59MPa。良好的储热性能和隔热性能使得材料可以用于保温材料，同时良好的吸水率和储能模量使得材料可以作为一种夹层材料应用于包装领域。

该种材料对于拓宽天然纤维素的应用领域、为农林产业植物类废弃物的资源化应用提供了一个新的思路，同时该材料也可以以其良好的生物相容性有望进一步应用于药物缓释材料和生物组织工程材料领域。

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