复合填料/聚丙烯酸酯导电压敏胶的制备与性能

马缓，齐暑华，张帆，史金玲

（西北工业大学应用化学系，陕西 西安 710072）

在传统电子封装工业领域，Sn/Pb焊料被广泛使用，随着人们环保意识的增强，Sn/Pb焊料对环境的危害逐渐引起人们的关注。作为Sn/Pb焊料的主要替代物，导电胶黏剂（简称导电胶或ECA）相比于其他金属焊料具有许多优点，如对环境友好、封装温度不高、操作步骤简单、分辨率高[1-2]。导电胶是由提供物理力学性能的树脂基体（环氧、硅树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯等）和提供电学性质的导电填料（金属填料、碳系填料等）组成的具有粘接性能的导电高分子复合材料[3]。目前关于市场上使用的导电胶填料多为单一组分，通常填料的比例要达到 30%以上导电胶的电学性质才能满足实用要求[4-5]，但是大量填料的加入会使导电胶的力学性能大幅降低，并且填料易在基体中产生团聚现象[6]。为了解决上述问题，本文以聚丙烯酸酯为树脂基体，采用不同组分的碳系材料（碳黑、碳纳米管、碳纤维、纳米石墨微片）混合作为导电填料，利用不同填料间的“协同”效应[7]制备出复合填料/聚丙烯酸酯导电PSA，并研究了其性能。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸甲酯（MA），分析纯，天津市化学试剂二厂；2-丁酮（MEK），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，上海山浦化工有限公司；KH-570，分析纯，西安化学试剂厂；纳米石墨微片（NanoG），自制；碳纳米管（CNTs），工业级，成都爱法纳米技术有限公司；碳纤维（CF），工业级，日本东丽公司；导电碳黑（CB），工业级，天津利华进化工有限公司。

1.2 导电PSA的制备

1.2.1 聚丙烯酸酯PSA的制备

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的四口烧瓶中，加入70g BA、30g MA和50g MEK，边搅拌边缓慢升温至75℃，然后在体系中加入0.25g引发剂AIBN，升温至80℃，保温反应1h后再加入0.1g AIBN，反应生成无色透明的黏稠液体，降温冷却，再加入一定量的丁酮稀释，即可过滤出料，得到丙烯酸酯压敏胶。

1.2.2 复合填料/聚丙烯酸酯导电PSA的制备

采用溶液共混发超声分散制备复合填料/聚丙烯酸酯导电PSA。将一定量的聚丙烯酸酯溶解在适量的丁酮中，按一定比例加入 CB、CF、CNTs、NanoG，搅拌15min后放在超声仪（KQ-300DE型，昆山市超声仪器有限公司）中分散1h，除去溶剂即得导电PSA。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 微观形貌分析

导电PSA中导电填料在PSA内的分布情况使用扫描电子显微镜（SEM，JSM-6390A型，日本电子株式会社）和透射电子显微镜（TEM，H-600型，日本Hitachi公司）进行分析。

1.3.2 电学性质的测试

将导电胶装入一小段PVC管中，两端用铜片封端作为电极，采用两探针法使用万用电表（UT61型数字万用表，优利德电子有限公司）测导电胶的电阻，根据σ=L/(R×S)进行计算（σ为试样电导率，S/cm；L为PVC管内筒高度，cm；R为试样电阻，Ω；S为PVC管内径圆的面积，cm2）。

1.3.3 力学性能测试

采用电子拉力试验机（CMT-8502型计算机控制电子拉力试验机，深圳三思有限公司）对导电PSA进行 180°剥离强度和剪切强度测试（25℃，剥离速率为 300mm/min）。180°剥离强度测试按GB/T 2792—1998标准进行，剪切强度测试按GB/T 7124—2008标准进行。

1.3.4 热力学性能测试

采用热失重分析仪（TGA，Q50型，美国 TG公司）对导电胶样品进行热重分析，在空气气氛下试验（10K/min升温，温度范围是40～700℃）。

2 结果与讨论

2.1 导电PSA的电学性质分析

表1 不同填料组分对聚丙烯酸酯压敏胶的电学性质的影响

聚丙烯酸酯 PSA的导电性较差，其电导率为10−16S/cm，在其他条件不变的情况下，在PSA中加入不同质量分数的导电填料，并测得其电导率，如表1所示。由表1可以看出以下几点。

（1）比较配方1和配方2，加入15%的CB后聚丙烯酸酯PSA的电导率急剧增大，由10−16S/cm增加到8.3×10−8S/cm，增加了8个数量级，所以加入导电填料对聚丙烯酸酯 PSA导电性的提高有非常明显的效果。

（2）比较配方2和配方3，导电填料CB的质量分数由15%增加到30%，但是PSA的电导率由8.3×10−8S/cm 增加到 5.3×10−7S/cm，只增加了一个数量级。这说明CB质量分数为15%时已经在PSA中形成导电通路，再单纯地增加CB含量对电导率的提高效果已不明显。

（3）比较配方3和配方4，配方4是在配方3的基础上添加 10%的 CNTs，PSA的电导率由5.3×10−7S/cm 增加到 1.7×10−3S/cm，增加了 4个数量级，这是由于CNTs对分散的CB粒子起到“架桥”的作用，使填料在PSA内部形成更多的导电通路，电导率大幅提高；如果将10%的CNTs换成等量的CF（配方5），PSA的电导率又提高43倍，这说明在提高电导率方面CF的效果要优于CNTs。这是由于CNTs在压敏胶中分散性不好，易团聚，且CF的长径比大，“架桥”效应更好。

（4）比较配方2和配方9，在导电PSA中加入 5%CF，PSA 的电导率由 8.3×10−8S/cm 增加到6.7×10−4S/cm；比较配方4和配方12，可知3%CF就可在导电PSA中实现良好的“架桥”效果。

（5）比较配方10和配方11，减少NanoG用量至5%，对导电PSA的电导率影响很小，说明复合填料中NanoG的比例为5%时即在PSA中已经可以形成导电通路。

（6）比较配方10、配方12和配方13，将配方10中的 NanoG10%+CB10%换成 NanoG5%+CNTs5%，PSA的电导率不降反而提高了1个数量级；将配方 12中的 CNTs10%+CB10%换成NanoG5%+CNTs5%，PSA的电导率近乎不变。这是由于CB在3个维度都是纳米级的，比表面积大、表面能较高、团聚严重，相比于其他组分导电填料（CF、CNTs、NanoG），对PSA电导率的提高效果不显著。同时，NanoG10%或CNTs10%用量相对较大，也易团聚。而将其换成5%的NanoG和5%的CNTs，由于NanoG和CNTs的“架桥”效应（图1），并且在 PSA的内部会有部分 CNTs插层到NanoG中（图2），使CNTs和NanoG在PSA中的团聚现象均减弱，在PSA中形成良好的导电通路。

复合导电填料在压敏胶分散过程中，由于架桥、插层等“协同”效应，异种填料间接触的概率要高于同种填料自身互相接触的概率，因此异种填料间先形成氢键作用，阻止了填料的团聚，最终填料得到较好的分散，在压敏胶中形成良好的导电通路。由以上试验探索出使 PSA综合性能相对较好的填料比例，其组成为CF 3%、NanoG 5%、CNTs 5%，此时导电PSA的电导率为3.0×10−2S/cm，实现了在较小的填料添加量（13%）下获得较高的电导率（3.0×10−2S/cm）。

图1 NanoG+CNTs架桥效应模拟图

图2 NanoG+CNTs插层模拟图

2.2 微观结构分析

图3 复合填料/聚丙烯酸酯导电PSA的SEM照片

按填料配方13制备复合填料/聚丙烯酸酯导电PSA，液氮脆断后在扫描电镜下观察，图3为导电PSA的扫描电镜照片。将导电PSA溶解在溶剂中，然后吸附在铜网上，在透射电镜下观察，图4为导电PSA的透射电镜照片。TEM照片中，深色长棒状为短CF，深色管为CNTs，深色片状为NanoG，浅色区为聚丙烯酸酯基体。由SEM照片和TEM照片，导电填料CF、CNTs、NanoG均匀分散在基体中，CNTs和NanoG均无明显的团聚现象，少量具有大长径比的CF散落在PSA中，互相褡裢，并且CF在CNTs、NanoG之间也产生“架桥”作用，将分散的导电填料串连导通。

图4 复合填料/聚丙烯酸酯导电PSA的TEM照片

2.3 聚丙烯酸酯PSA和导电PSA的力学性能分析

力学性能是导电 PSA能否适用于电子封装的关键性因素。聚丙烯酸酯PSA和导电PSA的力学性能测试结果如表2所示。

表2 导电PSA与PSA的力学性能

随着填料的加入，PSA的剥离强度急剧降低。由于 PSA的剥离强度主要是由胶黏剂与被黏物的黏附力决定的。CF、NanoG、CNTs等填料的加入与聚丙烯酸酯分子形成氢键作用，使聚合物的流动性下降，对被黏物的润湿性下降，导致PSA与被黏物之间的界面黏附力下降。

少量填料的加入使PSA的剪切强度略微提高。这是因为胶黏剂的剪切强度主要是由内聚力决定的，加入的填料与聚合物分子间形成氢键，增加聚合物分子的刚性，提高聚合物的内聚力。同时，导电填料的加入在PSA的内部形成多相体系，在剪切破坏时，相界面破坏而吸收能量，所以导电PSA的剪切强度有所提高。

2.4 热重分析

聚合物基复合材料的热稳定性主要取决于聚合物基体，但是填料的加入也会对复合材料的性能有所影响。为了研究聚丙烯酸酯 PSA以及导电 PSA的热稳定性，对试样进行热失重分析（升温速率10K/min，空气气氛）。TG、DTG曲线如图5所示，导电PSA的填料为配方13。由TG图可知，聚丙烯酸酯PSA和导电PSA在300℃左右开始分解，在650℃时聚丙烯酸酯 PSA的残炭率为 4%，而导电PSA为17%。导电PSA的主失重阶段在433℃时达到最快分解速率，较聚丙烯酸酯PSA提高了28℃。导电 PSA在主失重阶段的失重比聚丙烯酸酯 PSA缓慢，最大分解峰也相应地推后。这是由于复合填料与聚丙烯酸酯分子间形成氢键作用，提高了聚丙烯酸酯分子的刚性，从而阻止了聚丙烯酸酯PSA的分解，导致导电PSA的热分解温度升高，热稳定性加强。

图5 聚丙烯酸酯PSA和导电PSA的TG、DTG曲线

3 结 语

（1）将导电填料加入到聚丙烯酸酯PSA中，采用溶液共混法超声分散制备了复合填料/聚丙烯酸酯导电PSA。导电填料与聚丙烯酸酯形成了均相体系，CF、NanoG、CNTs等均匀分散在聚丙烯酸酯中且互相褡裢形成了良好的导电通路，导电PSA的电导率较聚丙烯酸酯提高了14个数量级。

（2）通过对比不同的导电填料配比，筛选出填料总量较少、导电 PSA电导率相对较高的填料配方：CF 3%，NanoG 5%，CNTs 5%，聚丙烯酸酯87%。导电 PSA 的电导率可以达到 3.0×10−2S/cm，180°剥离强度为0.38kN/m。

（3）填料与聚丙烯酸酯分子间形成氢键，相当于增大了聚合物分子的分子量，降低了聚合物的流动性，使PSA的剥离强度有所下降；但是提高了聚合物的刚性和热稳定性，使导电PSA的剪切强度和热分解温度均有不同程度提高。

（4）填料的加入在压敏胶的内部形成多相体系，在剪切破坏时，相界面破坏而吸收能量，所以导电压敏胶的剪切强度有所提高。纯胶剪切强度是0.35MPa，当加入填料后，剪切强度达 0.42MPa。提高了1.2倍。

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