新型铯选择性吸附剂的合成及性能

游新锋，张振涛

中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京102413

新型铯选择性吸附剂的合成及性能

游新锋，张振涛

中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京102413

在金属镍粉表面原位合成了与金属基体紧密结合的亚铁氰化镍钾(KNiFC/Ni)吸附剂。经分析，其表面为面心立方晶系的亚铁氰化镍钾(KNiFC)，厚度约为40～80 nm，晶格参数为0.996 0 nm，化学组成可表示为K1.4Ni1.3Fe(CN)6。结果表明:该吸附剂不水解，对137Cs具有较高的吸附容量，非常快的吸附速率，很高的选择性，Cs的吸附分配系数(Kd)可达105mL/g，即使在1.0 mol/L NaNO3溶液中，Kd值也大于103mL/g;该吸附剂吸附137Cs为典型的离子交换机制，NH4+由于具有和Cs+相近的离子半径所以竞争最为强烈。本吸附剂有望用于含铯废液的处理及137Cs的分离或提取。

亚铁氰化镍钾;137Cs;离子交换;选择性吸附

137Cs裂变产额高，半衰期长(30.17 a)，γ射线能量适中，广泛存在于各种放射性废液中，具有中等放射性毒性、易进入环境等特点。因此，必须对其进行妥善的处理。由于离子交换树脂具有较高的交换容量，目前137Cs废液主要采用离子交换树脂处理。但离子交换树脂耐辐照性差、选择性差，废树脂固化困难等。相对而言，无机离子交换剂具有耐辐照、固化包容量高等优点，所以用无机吸附剂处理放射性废液成了近年来研究的热点。目前铯的无机离子交换剂可大致分为:过渡金属亚铁氰化物、杂多酸盐、锆的磷酸盐、硅钛化合物、铝硅酸盐及其复合材料等［1－10］，其中亚铁氰化物类吸附剂对铯的选择性最好，适用于较高的酸度和盐度的含铯放射性废液的处理［2－7］。前人曾对几乎所有的过渡金属亚铁氰化物进行了研究，结果发现，Cu、Co、Fe、Ni及Zn的亚铁氰化物对Cs具有很高的选择性，并且给出了这些过渡金属氰化物对金属离子的亲和顺序及亲和能力:Cs+＞Rb+＞NH4+≥K+＞Na+＞Li+［2－6］。但这些合成吸附剂大多易水解、固相流失严重，应用困难。为此研究人员相继开发了溶胶－凝胶技术、多孔支撑体技术和有机物粘接技术等进行造粒，并取得了一定的成绩。如美国专利WO2008002282提供的SiO2－KCoFC吸附剂是将CoCl2溶液浸泡于多孔二氧化硅中，然后再逐渐加入亚铁氰化钾在二氧化硅孔道和表面形成KCoFC［7］，该技术是典型的多孔支撑体技术，类似的还可以采用沸石活性炭等支撑体进行表面反应制备。1993年，美国橡树岭实验室为处理高放废液用溶胶－凝胶法［9］开发了以二氧化钛水合物为基体的NaCoCF/KCoCF复合离子交换剂及相应的磷酸盐形式的复合微球交换剂，该吸附剂可在pH=1～10的范围内使用，但是Cs吸附交换过程非常缓慢。芬兰开发了一种Cs－Treat无机离子交换剂［11］，以聚丙烯腈为粘结剂，活性成分为KCoFeCN，其操作pH=1～13，最高分配系数可达106mL/g，典型的分配系数为104～105mL/g，并用该吸附剂处理核电废水蒸发浓缩液，对137Cs的去污因子约为2 000，处理后的137Cs比活度约为150 Bq/L。虽然上述造粒技术解决了亚铁氰化物颗粒太细的问题，但仍存在水溶液中亚铁氰化物水解的问题。本工作拟合成一种不易水解、选择性高的无机吸附材料，希望为含铯废液的处理提供一种新的选择。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

采用日本电子公司(TEOLcompany) JSM6360LV型高分辨冷场发射扫描电镜对样品进行表面形貌和断层扫描。用美国ThermoFisher Scientific公司的ESCALAB 250型电子能谱仪对样品进行表面组分分析(XPS)。用日本Shimadzu公司的XRD－6000分析其晶体结构。

JJ－1BA型恒速搅拌器，转速精度大于1%，江苏荣华仪器有限公司;NaI(Tl)γ谱仪，探头表面对137Cs 667.6 keV γ的探测效率为5.2%，北京核仪器厂;X－SeriesⅡ型电感耦合等离子质谱仪(ICP－MS)，美国ThermoFisher Scientific公司。

实验所用化学试剂均为市售分析纯;137Cs为放化纯CsCl水溶液，中国同位素公司生产。

1.2 KNiFC/Ni的合成

准确称取一定量Ni粉和K4Fe(CN)6·3H2O于50 mL烧杯中，加入20 mL去离子水将K4Fe (CN)6·3H2O溶解完全。然后，在(95±5)℃水浴下缓慢滴加2 mL 2.4 mol/L的HCl，搅拌反应30 min，之后室温静置约30 min。然后，用去离子水洗涤沉淀，直到洗涤液澄清透明，且pH基本不变为止。最后将沉淀置于110℃烘箱中恒温干燥24 h，得到固体粉末用磁分离的方法将具有磁性的颗粒收集便得到目标产物KNiFC/Ni。

为了合成对铯具有高分配系数的KNiFC/Ni，研究了搅拌速度、K4Fe(CN)6浓度、反应时间、KCl浓度、Ni粉及其粒度的影响，并根据Kd值的大小，确定出了最佳合成条件，并对在最佳合成条件下制备的吸附剂进行了表征和性能测试。

1.3 吸附容量的测定

准确称取0.05 g吸附剂于15 mL的离心管内，然后，向其中加入5mL不同浓度的铯溶液，振荡约2 min，静置4 h;接着在4 000 r/min下离心15 min;取上清液用电感耦合等离子体质谱(ICPMS)测定溶液中铯的浓度，根据公式(1)计算出吸附量q，作吸附量q对平衡浓度c的等温吸附曲线。根据Langmiuer公式(2)拟合，求出吸附剂的饱和容量Q。

Cs在固相吸附剂上的平衡吸附量q(mmol/g)通过下式计算:

其中:c0，溶液中Cs的初始浓度，mmol/L;c，溶液中Cs的平衡浓度，mmol/L;V，吸附液的体积，L;m，吸附剂的质量，g。

Langmiuer吸附公式:

其中:Q，吸附剂的理论饱和吸附容量，mmol/g;K，该温度下的吸附常数。

1.4 静态法

吸附分配系数(Kd)表示吸附平衡时吸附质在两相间的平衡浓度之比，其表达式如式(3)所示。为了评价KNiFC/Ni吸附剂对Cs的吸附性能，采用静态法测定其Kd值:准确称取0.05 g吸附剂于15 mL的聚乙烯离心管内，加入不同pH、含不同阳离子的137Cs溶液5 mL，振荡1～2 min，静置吸附4 h。然后在4 000 r/min下离心15 min，取上清液1 mL在NaI(Tl)γ谱仪上测量，求出Kd值。实验中所用137Cs溶液的活度浓度约为2.0× 104Bq/L，使用前用NaI(Tl)γ谱仪准确测定其活度浓度(或计数率)。

其中:C0，137Cs的初始活度浓度，Bq/L;Ct，吸附平衡后137Cs的活度浓度，Bq/L;V，吸附溶液的体积，mL;m，吸附剂的质量，g。

2 结果和讨论

2.1 KNiFC/Ni的合成

该合成过程涉及的离子反应式有:主反应

副反应

该合成过程涉及一个表面反应，整个反应历程为氧化－扩散－络合。首先，盐酸与Ni粉表面接触，在Ni粉本体表面反应破坏镍金属键，形成镍离子(非自由离子)。溶液中的Fe(CN)46－和K+从溶液本体穿过扩散层到达Ni粉表面，与还未完全脱离的镍离子快速络合，在Ni粉表面形成亚铁氰化镍钾K4－2xNix［Fe(CN)6］(x=1～2)吸附核心，图1为反应过程示意图。同时溶液中还会发生反应(5)和(6)，镍粉会被氧化形成自由Ni2+进入溶液，而在溶液本体形成亚铁氰化物沉淀。为了尽量在镍粉表面原位合成亚铁氰化镍钾，而不是在溶液本体中形成沉淀，要合理控制反应条件，使得H+和镍粉的反应不能太快。否则，Fe(CN)46－和K+还未扩散至其表面，镍已经完全脱离了基体形成自由的Ni2+，那么，便会在溶液中形成大量的沉淀，而不形成与Ni结合紧密的吸附剂。由于KNiFC/Ni具有磁性，而亚铁氰化镍钾沉淀没有磁性，因此，可将最后干燥后的产品采用磁分离的方法得到目标产物KNiFC/Ni。

图1 KNiFC/Ni吸附剂合成示意图Fig.1Synthesis schematic diagram of KNiFC/Ni adsorbent

图2 搅拌速度对Kd值的影响Fig.2Influence of stirring rate on the Kdvalue

图2 —7分别为搅拌速度(ω)、亚铁氰化钾浓度、反应时间(t)、氯化钾浓度、不同镍粉和镍粉粒度(D)等条件对合成的吸附剂吸附Cs的吸附分配系数的影响曲线。从图2和3可知，搅拌速度和亚铁氰化钾的浓度对Kd有很大的影响。这是因为该合成反应为表面反应，搅拌改变了溶液中离子扩散的路径和进程。搅拌速度增大，扩散层厚度减小，成核离子的扩散速度增大，因此，表面形成KNiFC/Ni增多Kd增大。另一方面，搅拌对材料表面有一定的冲洗作用，当扩散层厚度达到极限值后，冲洗作用显著;随着搅拌速度的增大，表面结晶成核几率和速度降低;同时，由于H3+O、K+、Fe(CN)46－的离子本身电性、电荷和离子大小的差异，搅拌对扩散影响的程度不同，因此对反应进程有很大的影响，Kd值变化会很大。K+、Fe (CN)46－为成核离子，其浓度大小直接影响产物组成，化学组成不同的产物其Kd值有很大的差异，当搅拌速度为750 r/min，亚铁氰化钾浓度为0.09 mol/L时形成了高Kd值(4.0×104mL/g)的产物。由图4可知，反应时间主要影响反应程度，随着反应时间增加，得到的KNiFC/Ni越多，Kd值越大。但该反应为扩散控制，化学反应速度非常快，因此，反应一旦开始，很快接近平衡，Kd值缓慢增大。反应到一定程度，Ni粉表面的反应核心越来越少，但搅拌对表面不断冲洗，KNiFC开始减少。因此，随着反应时间的增加，Kd值先增大后减小。在20、40 min时Kd值分别为7.5×104、1.0 ×105mL/g，因此，反应时间为20～40 min较为合适。从图5可知，K+浓度的变化对Kd值的影响不大。在没有添加KCl时，该溶液中的K+与Fe(CN)46－的物质的量的比为4∶1。亚铁氰化钾本身提供的K+浓度已经满足形成KNiFC/Ni吸附剂所需的配比，所以，增加K+的浓度也不会影响Kd值。从图6可知，用不同生产工艺的镍粉合成的吸附剂Kd值有一定的差异，这主要与其表面存在不同的薄层结构有关，一旦外层薄膜结构破坏掉，差异基本上消除，因此差异不大。由图7可知，随着镍粉直径的减小，Kd值却不断增大，且在60 μm时突然增大，之后基本成线性缓慢增大。

图3 K4Fe(CN)6的浓度对Kd值的影响Fig.3Influence of K4Fe(CN)6concentration on the Kdvalue

图4 反应时间对Kd值的影响Fig.4Influence of reaction time on the Kdvalue

图5 KCl浓度对Kd值的影响Fig.5Influence of KCl concentration on the Kdvalue

图6 不同镍粉对Kd值的影响Fig.6Influence of nickel powder on the Kdvalue

图7 镍粉粒度对Kd值的影响Fig.7Influence of nickel powder mesh on the Kdvalue

综上所述，最佳合成条件和流程为:0.09 mol/L的亚铁氰化钾20 mL和约60 μm的镍粉置于50 mL的烧杯中。然后，在(95±5)℃水浴下缓慢滴加2 mL 2.4 mol/L的HCl，在750 r/min下搅拌反应30 min，之后室温静置约30 min。然后，用去离子水洗涤沉淀，直到洗涤液澄清透明，且pH基本不变为止。最后将沉淀置于110℃烘箱中恒温干燥24 h，得到固体粉末，再用磁分离的方法便可分离出目标产物KNiFC/Ni。在该最佳条件下KNiFC/Ni的收率约为62%，合成的KNiFC/Ni吸附剂在中性水溶液中Kd可达105mL/g。

2.2 KNiFC/Ni的表征

为了确定是否在Ni基体上原位合成了与其化学结合的KNiFC，分析了最佳条件下合成的样品，样品表面形貌和断面形貌电镜图示于图8和9。由图8和9可知，在Ni粉表面确实包覆了一层物质，且两相之间结合紧密，并非简单的物理连接，而是一个平滑的过渡相，因此，可以确定其为化学结合。但是该结合层仅40～80 nm，因此无法用能谱分析(EDS)确定其化学组成，需要XPS来确定其包覆层的化学组成是否为KNiFC。KNiFC/Ni和基体Ni的XPS谱图示于图10。从图10可知，KNiFC/Ni的XPS图谱比Ni粉的图谱明显增加了KNiFC/Ni的特征峰K 2p、N 1s、Fe 2p3等。根据相对峰强，给出其相对原子含量，确定出该表面化学组成为K1.4Ni1.3Fe(CN)6。从图10还发现，该镍粉基体表面有较高含量的O和C元素，这可能是镍粉表面吸附了有机碳和部分氧化造成，这与图8观察到在Ni表面不规则地存在一些小颗粒的结果相符。

图8 KNiFC/Ni表面扫描电镜Fig.8Surface SEM image of KNiFC/Ni

KNiFC/Ni在2θ=10°～40°的XRD扫描图示于图11。该图与面心立方晶系亚铁氰化镍钾的标准图谱的峰位、相对峰强等完全一致，这说明该吸附剂为立方晶系亚铁氰化镍钾，并计算得出其晶格参数(a)为0.996 0 nm。因此可以确定，合成了与Ni粉表面通过NiNi键紧密结合的KNiFC吸附剂——KNiFC/Ni，其结构示于图12，其中吸附核心为KNiFC，Ni本身为KNiFC晶体结构的一部分，但是另一端与金属Ni本体通过NiNi键连结，因此结合紧密，避免了它的水解问题。在该结构中K+处于KNiFC结构的正中心，为可交换离子，根据离子半径大小而选择性地吸附Cs离子。Ni2+处于KNiFC晶体的一个面上，起电荷平衡作用。

图9 KNiFC/Ni断面扫描图Fig.9Cross section SEM image of KNiFC/Ni

图10 KNiFC/Ni和基体Ni的XPS谱图Fig.10XPS spectrum of KNiFC/Ni and matrix Ni

图11 KNiFC/Ni吸附剂10°～40°XRD谱图Fig.1110°－40°XRD spectrum of KNiFC/Ni adsorbent

图12 KNiFC/Ni的结构示意图Fig.12Structure schematic diagram of KNiFC/Ni adsorbent

2.3 吸附性能测试

图13 吸附动力学曲线Fig.13Sorption kinetic curve

2.3.1 吸附平衡时间的确定吸附平衡时间实验同静态法操作完全相同，做了7个吸附时间点，每个时间点等精度做3个样品，到吸附时间后，取出上清液，分析137Cs的比活度，求出吸附率(η)，然后做η随吸附时间t的变化曲线，结果示于图13。由图13可知，5 min后吸附率大于90%，经过1 h基本达到吸附平衡，这说明吸附速度非常快。2.3.2背景电解质浓度对Kd值的影响HNO3浓度对Kd值的影响示于图14(a)。从图14(a)可知，随着硝酸浓度的增加，Kd值逐渐减小，但当c(HNO3)=3 mol/L时，Kd仍大于104mL/g，说明即使在较高的酸度下该吸附剂仍对Cs有很好的吸附。实际废液中硝酸浓度大多小于3 mol/L。NaNO3浓度对Kd值的影响示于图14(b)。从图14(b)可知:随着硝酸钠浓度的增加，Kd值逐渐减小，当c(NaNO3)=1 mol/L时，其Kd值仍大于103mL/g;当c(NaNO3)=0.1 mol/L时，其Kd＞104mL/g。一般中低放废水中Na+浓度都远小于1 mol/L。这说明该吸附剂对Cs具有很好的选择性，即使在高盐条件下，仍然具有很高的Kd值。一般含铯低放废液中均共存有一定活度的放射性90Sr，Sr的量虽不大但为二价相邻主族元素，在离子交换中具有很强的竞争性。因此，研究了不同Sr2+浓度对Kd值的影响，结果示于图15(a)。由图15(a)可知，Kd值先快速减小然后稳定，当c (Sr2+)=0.1 mol/L时，Kd值仍大于103mL/g。实际废水中一般90Sr的量远小于0.1 mol/L，因此，对KNiFC/Ni的吸附性能影响不大。NH4+浓度对Kd值的影响示于图15(b)。从图15(b)可知，NH4+浓度对Kd值有很大的影响，随着c(NH4+)的增大Kd值迅速减小，当c(NH4+)=1.0 mol/L时，Kd值小于300 mL/g。这是因为KNiFC/Ni吸附Cs为离子交换机理，NH4+和Cs+的离子半径最为接近，竞争也最为激烈。在整个实验过程中，没有出现吸附剂水解现象，这说明该吸附剂具有很好的水解稳定性。

图14 HNO3(a)和NaNO3(b)浓度对Kd值的影响Fig.14Influence of HNO3(a)and NaNO3(b)concentration on the Kdvalues

图15 Sr(NO3)2(a)和NH+4(b)浓度对Kd值的影响Fig.15Influence of Sr(NO3)2(a)and NH+4(b)concentration on the Kdvalues

2.3.3 吸附容量的测定在室温(15℃)下，采用等温吸附法分别测定了该吸附剂在水溶液(pH=7)和1 mol/L HNO3溶液中对Cs的吸附容量，结果示于图16。从图16可知:在水溶液中吸附剂对Cs的吸附容量为0.23 mmol/g;在1 mol/L HNO3介质下，吸附容量变化不大为0.21 mmol/g。这说明酸度对吸附容量影响不大，该吸附剂对Cs具有较高的选择性。该吸附容量与离子交换树脂相比，容量较小，但选择性非常好，受酸度影响较小，其交换容量基本全部用于Cs的吸附交换。

2.4 吸附机理

在室温下，做出该吸附剂对Cs的吸附等温线，对该吸附等温线分别采用Langmiur和Freundlich拟合，得到的结果示于图17。

将公式(2)转化可得Langmuir拟合直线方程:

Freundlich吸附模型实际是一个多分子层吸附的经验公式，其表达式见式(8)。

将式(8)进行变换得到:

图16 Cs的吸附量随酸度变化曲线Fig.16Cs sorption amount curves on the H+concentration

图17 Langmuir(a)和Freundlich(b)拟合的吸附等温线Fig.17Langmuir(a)and Freundlich(b)fitting lines of sorption

其中:Kf、n，经验常数;c，吸附平衡时液相吸附质的浓度，mmol/L。

从图17(a)和(b)比较可知，用Langmuir拟合等温吸附数据的误差为0.028，相关系数r= 0.996，而采用Freundlich拟合误差大了一个量级，为0.17，相关系数r=0.985＜0.996。因此，该吸附更符合Langmuir单分子层吸附模型，可初步认为该吸附为单分子层的化学吸附。

为了确定该吸附是否为化学吸附，对KNiFC/Ni吸附剂进行Cs吸附后进行光电子能谱XPS分析和溶液分析。吸附Cs前后样品的XPS能谱分析数据列入表1。从表1可知，吸附Cs后XPS能谱中发现了Cs元素，从而可以确定该吸附剂在含铯溶液中浸泡后，该吸附剂确实吸附了Cs离子。从能谱分析的相对含量看，吸附Cs后K元素的相对含量减少，Cs的含量增加，且K的减少量基本等于Cs的增加量。这说明溶液中的Cs取代了K，该吸附剂的吸附机理涉及离子交换过程，是典型的离子交换吸附。

表1 吸附Cs前后XPS能谱元素含量分析Table 1XPS elements content analysis of the adsorbent after and before sorption Cs

KNiFC/Ni吸附Cs前后的溶液数据分析列入表2。从表2可知，吸附Cs后K元素的减少量基本等于Cs的增加量，即为该吸附剂吸附一个Cs+的同时解脱下一个K离子，这可以说明该吸附过程实际上是一个Cs+取代了一个K+的离子交换吸附机理。

3 结论

采用水溶液的方法在金属Ni粉表面原位合成了与基体Ni通过化学键紧密结合的KNiFC/Ni吸附剂。经分析，该KNiFC覆盖层约为40～80 nm，为面心立方晶系亚铁氰化镍钾，其化学组成为K1.4Ni1.3Fe(CN)6。该KNiFC/Ni具有如下特点:

(1)该吸附剂不水解，对Cs具有很高的选择性，对Cs的Kd值可达105mL/g，并且pH、Na+浓度和Sr2+浓度等对其影响较小，当c(Na+)=0.1 mol/L时，其Kd值仍大于104mL/g;

(2)该吸附剂的吸附动力学很好，约5 min吸附率可达90%，吸附平衡时间约为1 h;

表2 吸附平衡后Cs的吸附量和K的释放量Table 2Equilibrium sorption amount of Cs andthe release amount of K

(3)NH4+浓度对其吸附Cs的Kd值有较大影响，随着c(NH4+)的增大，Kd值迅速减小;当c(NH4+)=1.0 mol/L时，Kd值比最大值低了约2个量级;

(4)该吸附剂对Cs的吸附为离子交换吸附机理，由于NH4+对Cs有很强的竞争，因此NH4+的存在会影响铯的吸附效果。

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Fabrication of a Novel Selective Adsorbent for Cesium and Its Performance Research

YOU Xin－feng，ZHANG Zhen－tao
China Institute of Atomic Energy，P.O.Box 275(93)，Beijing 102413，China

A novel inorganic selective adsorbent for cesium，potassium nickel hexacyanoferrate (KNiFC/Ni)based on the surface of nickel matrix，was synthesized in site by a simple water chemical method.Its surface chemical composition is K1.4Ni1.3Fe(CN)6determined by X－ray photoelectron spectrometry(XPS)，and the crystalline structure of KNiFC is face－centered lattice with a= 0.996 0 nm determined by the X－ray diffractometry(XRD)，and its thick is about 40－80 nm.The adsorbent is stable in aqueous media.It has high adsorption capacity，rapid adsorption kinetics and high selectivity for Cs+.The distribution coefficient(Kd)for137Cs is up to 105mL/g，and even in the 1.0 mol/L NaNO3solution，it is still over 103mL/g.It is found that the adsorbent for137Cs is typical ion－exchange mechanism.Because NH4+ion radius is close to Cs+，NH4+has the strongest competition as compared to Na+，Sr2+，and H+.The adsorbent is promising for137Cs separation and treatment of137Cs liquid waste.

potassium nickel hexacyanoferrate;137Cs;ion－exchange;selective adsorption

TL941

A

0253－9950(2014)03－0140－09

10.7538/hhx.2014.36.03.0140

2013－10－30;

2014－01－24

游新锋(1982—)，男，河南漯河人，博士，助理研究员，核燃料循环与材料专业