30%TBP-煤油循环使用过程中的辐解行为

李辉波，苏哲，丛海峰，宋凤丽，刘占元，王孝荣，林灿生

1.中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京102413;

2.核与辐射安全中心核燃料与放射性废物部，北京100082

30%TBP-煤油循环使用过程中的辐解行为

李辉波1，苏哲1，丛海峰1，宋凤丽2，刘占元1，王孝荣1，林灿生1

1.中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京102413;

2.核与辐射安全中心核燃料与放射性废物部，北京100082

为了了解溶剂在乏燃料后处理真实使用过程的辐解稳定性，对比研究了30%TBP－煤油－HNO3体系在γ和α的静态累积辐照和动态循环辐照情况下的辐解行为。研究结果表明:静态累积辐照所引起的溶剂辐解产物生成量、钚保留和钌保留等性能的变化比动态循环辐照明显;当辐照吸收剂量达到1.0×105Gy(相当于动态循环辐照20次)时，静态累积辐照引起的溶剂钚保留值10倍于动态循环辐照，证实了在乏燃料后处理工艺过程中，通过溶剂的酸碱洗涤，去除HDBP、H2MBP等主要辐解产物，可提高溶剂的循环使用寿命。同时研究结果显示，溶剂的α辐照损伤大于γ辐照。

乏燃料后处理;辐解;溶剂循环使用;TBP;钚保留

Key words:spent fuel reprocessing;radiolytic degradation;solvent recycling;TBP;plutonium retention

目前，针对30%TBP－煤油－HNO3体系在稳定状态下的静态累积辐照行为研究成果较多［1－9］，而围绕溶剂在乏燃料后处理循环使用过程中的辐解行为研究则较少。实际上乏燃料后处理溶剂萃取过程是在连续搅拌下，实现溶剂与水相充分混合，达到萃取分离目的，同时后处理厂为降低运行成本和减少废物，所有的溶剂均应循环使用，故溶剂的静态辐解行为与后处理真实过程存在一定的差距。本工作拟针对溶剂在乏燃料后处理工艺中的使用特点，对比研究溶剂体系在静态累积辐照和动态循环辐照方式下的辐解行为及对钚、钌萃取性能和保留的影响，为了解溶剂在真实使用过程的辐解行为提供参考。

1 试验部分

1.1 主要试剂及仪器

TBP，分析纯，广东汕头市西陇化工厂;磷酸二丁酯(HDBP)，分析纯，北京化工厂;磷酸一丁酯(H2MBP)，化学纯，天津市化学试剂一厂;N－甲基－N亚硝基对甲基磺酰胺，纯度99%，北京偶合科技有限公司;特种煤油，分析纯，中核404厂;二甲基羟胺溶液，纯度97.7%，中国原子能科学研究院;戊醇、硝酸、氢氧化钾等试剂，分析纯，北京化学试剂公司。

LS－6000LL型液体闪烁谱仪，美国Bechman公司;Clarus 500型气相色谱仪，美国PerkinElmer公司;色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，OV－17，中国科学院大连化学物理研究所;Lambda950型分光光度计，美国PE公司;甲酯化装置、循环辐照装置，自制。

1.2 实验方法

1.2.1 溶剂的辐照方法

(1)溶剂静态累积辐照

溶剂静态γ累积辐照:按体积比配制30% TBP－煤油溶液，然后用等体积w=5%Na2CO3洗涤3次，再用0.1 mol/L HNO3洗涤3次，最后用去离子水洗至中性。将洗涤后的30%TBP－煤油与3 mol/L的HNO3平衡3次后，再将混合溶液放置于具有磨口塞的辐照管中，在空气气氛中于常温下γ辐照至一定剂量，辐照源为4.8×1015Bq的60Co，用重铬酸钾银剂量计测定每次辐照溶液的吸收剂量率，并根据辐照时间计算辐照吸收剂量。

美国因为有非营利的“可汗学院”的支持，能够解决各学科优质教学资源(即大量优质“微视频”)的研制与开发问题[7]，但在国内目前一直所进行的教育资源建设中完全针对翻转课堂开发的“微视频”尚处于零散化阶段，尚未形成学科化、层次化的系统。从无到有，再至覆盖各学科、各知识点、满足不同层次学生的需求，这样的教育资源建设将是一个漫长的过程，即短期内无法从宏观角度解决目前翻转课堂本土化过程中出现的视频内容不科学的问题。

溶剂静态α累积辐照:溶剂体系的预处理同上。取20 mL经预处理后的30%TBP－煤油，与不同浓度的HNO3平衡3次后，放入萃取反应器中，并与相同体积的1.6 g/L238Pu HNO3溶液(硝酸浓度与有机相平衡酸度相同)进行混合萃取，利用有机相萃取的238Pu进行溶剂α辐照反应，辐照剂量按文献［10］进行计算。

(2)溶剂动态循环辐照

溶剂动态循环辐照过程按图1所示流程进行，为了模拟处理燃耗55 GWd/t(以U计)、冷却5 a的压水堆乏燃料流程中30%TBP－特种煤油－HNO3体系循环使用的真实过程，除特别标示外，全文溶剂单次循环吸收剂量选择为5.0×103Gy (60Co源的γ辐照或238Pu的α辐照)，溶剂吸收剂量总量计算方法见文献［10］。

1.2.2 辐解产物分析方法30%TBP－煤油－HNO3体系辐解产物HDBP、H2MBP采用气相色谱法进行测量，样品预处理方法和测量误差见文献［11］。分析测量条件:气化室温度250℃、检测器温度280℃、柱温230℃、载气氮气流速为1 mL/min、氢气流速为70 mL/min、空气流速为115 mL/min、进样量为0.3 μL。30%TBP－煤油－HNO3体系辐解产物羰基化合物采用分光光度法进行测量。基本原理是在酸性介质中羰基化合物与2，4－二硝基苯肼发生缩合反应，生成相应的苯腙，腙进一步与氢氧化钾反应产生酒红色的共轭醌，红色的强度反映了羰基化合物的含量。详细测量方法和测量误差见文献［12］。

图1 溶剂循环辐照流程图Fig.1Process of solvent recycling irradiation

1.2.3 辐照溶剂中钚保留值的测定取1 mL经γ辐照的溶剂与等体积的含钚溶液(ρ(Pu)=1.6 g/L)进行混合萃取或直接取1 mL经α辐照的溶剂，经反萃、酸碱洗涤和水洗后，取样采用液体闪烁仪测定溶剂中钚的含量。残留在有机相中的钚与反萃前有机相钚的比值计为钚保留值(Y(Pu))。

1.2.4 辐照溶剂中钌保留值的测定

(1)亚硝酰钌硝酸根络合物的制备:采用魏启慧等［6］使用的铋酸钠挥发法生成RuO4，制备了非放的亚硝酰钌硝酸根络合物溶液和103Ru标记的RuNO硝酸根络合物溶液。

(2)有机相钌保留值的测定:经辐照30% TBP－煤油－HNO3体系与一定HNO3浓度下103Ru标记的RuNO硝酸根络合物溶液混合进行萃取，分相后有机相用与萃取水相相同浓度的HNO3溶液混合洗涤5 min，然后再用等体积的5%Na2CO3水溶液洗涤3次，等体积0.2 mol/L HNO3溶液洗涤1次，最后用等体积蒸馏水洗涤1次，最后取样测定有机相钌的放射性活度，洗涤后有机相钌放射性活度与萃取后有机相钌放射性活度的比值计为钌保留值(Y(Ru))。

2 结果与讨论

2.1 静态累积辐照和动态循环辐照的溶剂对钚萃取行为的影响

在溶剂的辐解产物中，一般认为HDBP是最有害的物质，其借助于氢键而形成比TBP对铀和钚有更高络合能力的DBP·TBP萃取络合物。30%TBP－煤油－HNO3体系在γ和α的静态累积辐照和动态循环辐照情况下对钚萃取分配比(D(Pu))的变化示于图2。由图2可知:两种辐照方式下，辐照后的溶剂对钚的萃取分配比均随溶剂吸收剂量的增加而增加，但在相同的吸收剂量辐照下，静态累积辐照后的溶剂对钚的萃取分配比比动态循环辐照后的要大，并随着吸收辐照剂量的增加，两者的差别越明显，这种现象表明溶剂体系在γ辐照过程中，除了产生HDBP、H2MBP、·H、·HO、·NO2等外［3－4，7－8，12］，这些辐解产物还会进一步产生复杂的聚合反应，生成对钚萃取分配比更高的复杂聚合物。

图2 钚萃取分配比随溶剂γ(a)和α(b)辐照吸收剂量的变化Fig.2Variation of D(Pu)with γ(a)and α(b)irradiation absorbed dose

30%TBP－煤油－HNO3体系的α辐照对比研究结果表明，溶剂体系在α动态循环辐照情况下，辐照后的溶剂对钚的萃取分配比随溶剂吸收剂量的增加而增加。在α静态累积辐照情况下，当溶剂吸收剂量小于2×104Gy时，辐照后的溶剂对钚的萃取分配比随溶剂吸收剂量的增加而增加，当溶剂吸收剂量大于2×104Gy时，辐照后的溶剂对钚的萃取分配比随溶剂吸收剂量变化不明显，实验发现此时体系出现明显的白色絮状第三相，而动态循环辐照20次(相当于吸收剂量达到105Gy)、溶剂γ吸收剂量达到1×106Gy时均未出现第三相。这种现象的主要原因是:(1)溶剂α辐照产生的辐解损伤比γ辐照大，产生更多的辐解产物［10－12］;(2)静态累积辐照过程引起HDBP、H2MBP等主要辐照产物的累积和进一步的聚合反应，生成更多对钚强络合能力的辐解产物，这些钚络合物由于密度、在有机相中溶解度等变化，最终以第三相形式沉积在水相和有机相界面附近，造成有机相上清液中钚的损失，从而出现萃取分配比随溶剂α吸收剂量的增加而变化不明显的现象。

2.2 静态累积辐照和动态循环辐照过程对溶剂主要辐解产物的影响

30%TBP－煤油－HNO3体系在γ和α的静态累积辐照和动态循环辐照情况下主要辐解产物HDBP和H2MBP浓度随吸收辐照剂量的变化曲线示于图3。由图3可知:HDBP和H2MBP生成量均随溶剂γ和α吸收剂量的增加而增加，但静态累积辐照后溶剂中HDBP和H2MBP含量均比动态循环辐照产生量大;同时，在相同的吸收辐照剂量下，溶剂受α辐照降解生成的HDBP和H2MBP量比γ辐照大，进一步证明了α、γ射线与溶剂介质作用时对溶剂造成的损伤存在一定的差异［10］。

2.3 静态累积辐照和动态循环辐照过程对溶剂钚保留的影响

图4和图5分别为30%TBP－特种煤油－HNO3体系在γ和α静态累积辐照和动态循环辐照情况下有机相钚保留的影响曲线。由图4、5可知:溶剂无论受γ或α辐照，两种辐照方式所引起的溶剂钚保留值(Y(Pu))均随溶剂吸收剂量增加而增加;同时当溶剂所受吸收剂量相同的情况下，溶剂的静态累积辐照所引起的有机相钚保留值均比动态循环辐照的大;当辐照吸收剂量达到1.0× 105Gy(相当于溶剂动态辐照20次)时，溶剂γ静态累积辐照引起的溶剂钚保留值是动态循环辐照的10倍，溶剂α静态累积辐照引起的溶剂钚保留值是动态循环辐照的12倍。另外，图4和图5对比结果显示，在相同的吸收辐照剂量下，α辐照造成溶剂钚保留值均大于γ辐照，进一步表明α和γ对溶剂的辐解行为存在不同之处。

图3 溶剂辐解产物浓度随溶剂γ(a)和α(b)辐照吸收剂量的变化Fig.3Effect of γ(a)and α(b)irradiation absorbed dose on the concentration of degradation products

图4 γ辐照过程对溶剂钚保留的影响Fig.4Effect of plutonium retention in the organic phase during γ irradiation

图5 α辐照过程对溶剂钚保留的影响Fig.5Effect of plutonium retention in the organic phase during α irradiation

2.4 静态累积辐照和动态循环辐照过程对溶剂钌保留的影响

30%TBP－煤油－HNO3体系在γ静态累积辐照和动态循环辐照情况下对有机相钌保留的影响示于图6。为了便于有机相钌的放射性测量，提高辐照后溶剂中钌的含量，实验研究选择循环辐照单次吸收剂量为5×105Gy。由图6可知:有机相中钌保留值随着溶剂吸收γ剂量的增加而增加;在相同累积吸收剂量下，循环辐照过程所引起的钌保留值小于静态累积辐照。由于在酸碱洗涤过程中，去除的主要辐解产物是HDBP、H2MBP，可见，HDBP、H2MBP参与了保留钌的强络合辐解产物的生成，在真实流程中通过酸碱洗涤，确实可延长溶剂的使用寿命，这与Pruett［13］和Wallace［14］的观点一致。但循环辐照的结果也表明，HDBP、H2MBP仅仅是造成钌暂时性保留的主要产物之一，而不是引起钌永久保留的强络合辐解物，宋凤丽等［15］对保留钌的强络合辐解产物的研究结果表明，引起钌永久保留的强络合辐解产物是含有亚硝酸酯基团的中性磷酸酯。

图6 γ辐照过程对溶剂钌保留的影响Fig.6Effect of ruthenium retention in the organic phase during γ irradiation

3 结论

30%TBP－煤油－HNO3体系在γ和α的静态累积辐照和动态循环辐照的辐照行为研究结果表明，静态累积辐照所引起的溶剂辐解产物产生量、钚和钌的保留等性能变化均比动态循环辐照明显，进一步证实了在乏燃料后处理工艺过程中，通过溶剂的酸碱洗涤，去除HDBP、H2MBP等主要辐解产物，可提高溶剂的循环使用寿命和使用经济性。同时研究结果表明，溶剂的α辐照损伤大于γ辐照，表明α和γ对溶剂的辐解行为存在不同之处，具体辐照行为和机理有待深入研究。

［1］Tahraqui A，Morris H.Decomposition of solvent extraction media during nuclear reprocessing［J］.Sep Sci Technol，1995，30(12):2603－2607.

［2］Hardy C J.Analysis of alkyl esters of phosphoric acid by gas chromatography［J］.J Chromatogr，1964，13: 372－376.

［3］Lee Y C，Ting G.Determination of dibutyl and monobutyl phosphates in tributyl phosphate kerosene mixtures by solvent extraction and gas chromatography［J］.Anal Chim Acta，1979，106:373－380.

［4］Burr J G.The radiolysis of tributyl phosphate［J］.J Radiat Res，1958，8(3):214－216.

［5］魏金山.Purex过程中影响分离的萃取剂辐解产物的研究［J］.核化学与放射化学，1993，15(1):33－39.

［6］魏启慧，候淑彬.亚硝酰钌硝酸基络合物和亚硝酰钌亚硝酸基络合物的制备和鉴定［J］.原子能科学技术，1978，12(2):152－156.

［7］宋凤丽，李金英，周常新，等.TBP萃取体系辐解产物的分析［J］.核化学与放射化学，2011，33(1):12－17.

［8］Zaitsev V D，Khaikin G I.Formation of solvated electrons during radiolysis of liquid tri－n－butylphosphate［J］.High Energy Chem，1989，23:79－83.

［9］Holley W R，Mian I S，Park S J，et al.A model for interphase chromosomes and evaluation of radiation－induced aberrations［J］.J Radiat Res，2002，158:568－580.

［10］李辉波，苏哲，丛海峰，等.30%TBP－煤油－硝酸体系的α和γ辐照行为［J］.核化学与放射化学，2012，34(5):281－285.

［11］丛海峰，李辉波，苏哲，等.30%TBP－煤油－HNO3体系的α辐解行为Ⅰ:溶剂辐解生成DBP/MBP的规律［J］.核化学与放射化学，2013，35(4):222－227.

［12］苏哲，李辉波，丛海峰，等.30%TBP－煤油－HNO3体系的α辐解行为Ⅱ:溶剂辐解生成羰基化合物的规律［J］.核化学与放射化学，2013，35(5):281－285.

［13］Pruett D J.The solvent extraction behavior of rutheniumⅠ:thenitricacid－tri－n－butylphosphate system［J］.Radiochim Acta，1980，27(2):115－120.

［14］Wallace RM.Nitrosyruthenium－organophosphorous complexes［J］.Nucl Sci Eng，1964，19(3):296－299.

［15］宋凤丽，李金英，苏哲，等.保留钌的强络合辐解产物［J］.核化学与放射化学，2011，33(4):211－218.

Effects of Solvent Recycling on Radiolysis Behaviors of 30%TBP-Kerosene

LI Hui－bo1，SU Zhe1，CONG Hai－feng1，SONG Feng－li2，LIU Zhan－yuan1，WANG Xiao－rong1，LIN Can－sheng1
1.China Institute of Atomic Energy，P.O.Box 275(26)，Beijing 102413，China; 2.Nuclear and Radiation Safety Center，Department of Nuclear Fuel and Radioactive Waste Management，Beijing 100082，China

In order to understand the irradiation stability of solvent in the real Purex process，the radiolysis behaviors of 30%TBP－kerosene－HNO3during α or γ static－state continuous and dynamic recycling irradiation were studied.The results show that the static－state continuous irradiation has more prominent effect on degradation products，plutonium and ruthenium retention in the organic phase than dynamic recycling irradiation.When the absorbed dose is 1.0×105Gy(the number of recycling is 20)，plutonium retention by static－state continuous irradiation is 10 times as large as by dynamic recycling irradiation.It is approved that the number of recycling will be more by the regular cleanup of degradation products(such as HDBP，H2MBP，and so on)before its recycling in the real Purex process，where the solvent is recycled after alkaline cleanup followed by acidification.On the other hand，the radiolytic degradation of 30%TBP－kerosene－HNO3by α irradiation is higher than γ irradiation.

TL283

A

0253－9950(2014)03－0157－06

10.7538/hhx.2014.36.03.0157

2013－10－10;

2013－12－23

李辉波(1978—)，男，江西九江人，博士研究生，副研究员，核燃料循环与材料专业