溶剂法制备天然橡胶结合胶的研究*

宋亦兰，陈 建，附青山，张华知

(四川理工学院 材料腐蚀与防护重点实验室，四川 自贡 643000)

结合胶是指炭黑或其它填充剂与橡胶在剪切力或者热能作用下，经过一定时间的相互作用，本来完全溶于某种溶剂的橡胶，有一部分橡胶不溶于该溶剂了，好像弹性体被局部硫化一样。这种不溶橡胶是沿着填料的表面形成的，因此称之为结合橡胶，简称结合胶[1-2]。

近年来，人们发现炭黑对弹性体的补强效果与混炼胶中发达的结合胶量有密切的关系。因为随着结合胶质量的增加，硫化胶模量、耐磨性和滞后性均有所改善，所以结合胶常作为炭黑补强性的量度。研究结合胶有利于进一步完善炭黑的补强理论[3-4]。

结合胶的制备方法分为混炼法和溶剂法2种，在传统研究中，混炼法使用较多，即将炭黑加入橡胶在开炼机上混炼，通过前后辊的剪切力将橡胶链打开打断，并通过热能的作用，将炭黑均匀分散到橡胶中， 形成结合橡胶。 溶剂法则先用良溶剂将橡胶分子链打开，在均匀搅拌的过程中将炭黑与橡胶混合均匀[5]。

虽然对于炭黑结合胶的宏观研究已经比较成熟，但以往研究的结合胶多用混炼法制备，用溶剂法制备结合胶的较少。溶剂法可以研究橡胶在不受高剪切力，橡胶分子链基本上没有断裂的情况下炭黑与橡胶的结合方式，而这正有利于进一步研究炭黑对橡胶的补强机理[6]。

本文先探究了高质量结合胶的制备工艺参数，在此条件下讨论了炭黑种类与橡胶相对分子质量对结合胶量的影响，并与混炼法相比较。

1 实验部分

1.1 原料

甲苯、丙酮：重庆川东化工(集团)有限公司；天然橡胶：3#烟片胶，中橡炭黑设计院；炭黑：龙星化工股份有限公司，具体牌号及宏观参数如表1所示。

表1 炭黑宏观参数1)

1) DBP为邻苯二甲酸二丁酯；CTAB为十六烷基三甲基溴化胺。

1.2 设备仪器

电热恒温水浴锅：DK-S22，上海精密实验设备有限公司；精密增力电动搅拌器：JJ-1，常州国华电器有限公司；开放式炼胶机：X(S)K-160，无锡市第一橡塑机械有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 溶剂法

称取2 g天然橡胶放入干燥的250 mL三口烧瓶中，量取适量甲苯倒入三口烧瓶中，在恒温水浴条件下搅拌，至天然橡胶完全溶解。称取一定量干燥后的炭黑放入干燥的单口烧瓶中，将烧瓶放入超声波振荡仪中震荡后，再将处理后的炭黑用玻璃棒引流到三口烧瓶，恒速搅拌。在恒温水浴中与橡胶反应一定时间，将混合物倒入培养皿中放置1～3 d。称取一定质量的混炼胶，用0.074 mm不锈钢筛网包覆，在一定温度水浴下，用二甲苯抽提至质量不变，再用丙酮清洗不溶于二甲苯的物质，干燥后称量未被解离的质量。2次质量之差即为结合胶的质量。

1.3.2 混炼法

取100 g橡胶和50 g炭黑在对辊机上混炼一定的时间，得到的混合物再用相同的方法进行浸泡，得到混炼胶。

2 结果与讨论

2.1 溶剂法对制备结合胶工艺参数的影响

2.1.1 天然橡胶/甲苯溶液浓度的确定

以溶剂甲苯体积为变量，加入2 g天然橡胶与1 g N220炭黑，在水浴温度为40 ℃、反应时间为8 h、恒温放置时间为3 d条件下，抽提时间为7 d，抽提温度为50 ℃，结合胶量与甲苯体积关系如图1所示。

甲苯体积/mL

由图1可知，在维持天然橡胶量不变的情况下，溶剂甲苯加入量在50～100 mL范围内，结合胶产率随甲苯增加而增加，但超过100 mL，结合胶产率与溶剂加入量呈反比。这是因为，当溶剂过少时，橡胶大分子链在溶剂中不能完全舒展，与炭黑的接触面积小，反应不充分，导致很大一部分本可以生成结合胶的炭黑与橡胶得不到充分反应，未能结合。当溶剂与橡胶的体积质量比超过50 mL∶1 g后，橡胶链虽得到充分舒展，但其与炭黑被稀释过度，也不能充分反应。因此，橡胶与甲苯最佳质量体积比为1 g∶50 mL。

2.1.2 反应时间的确定

以反应时间为变量，各参数与2.1.1相同，结合胶量与反应时间关系如图2所示。

反应时间/h

由图2可知，随着反应时间的加长，结合胶产率持续上升，其中，反应时间为4～14 h内，结合胶量明显呈急剧递增趋势，14 h以后，产率虽也在增长，增幅却不明显，说明14 h以后，炭黑与橡胶链几乎全部达到反应完全,因此，选择14 h为最优反应时间。

2.1.3 反应温度的确定

以反应温度为变量，各参数与2.1.1相同，结合胶量与反应温度关系如图3所示。

反应温度/℃

由图3可知，结合胶产率与反应温度呈先正比后反比的关系。在20～50 ℃范围内，结合胶量随温度升高而增加，超过50 ℃以后，结合胶产率开始下降。这是因为，随温度升高，分子运动逐渐剧烈，炭黑与橡胶表面官能团反应加剧，加之搅拌时产生的剪切力，使一部分已结合的炭黑与橡胶重新分解，导致结合胶量下降，因此，50 ℃为最佳反应温度。

2.1.4 静置时间的确定

溶剂蒸发完后，将干凝胶放置一段时间，可以使橡胶在炭黑外层包裹更加紧密，使结合胶的强度达到最大[7]。以静置时间为变量，各参数与2.1.1相同，结合胶量与静置时间关系如图4所示。

静置时间/h

由图4可知，结合胶产率随静置时间的增加而增加，静置时间达到72 h以后，结合胶产率停止增加，甚至开始有下降的趋势，这是因为，未交联的橡胶，在常温静置72 h以后，开始被氧化，使干凝胶老化，橡胶与填料间的结合键变得易断裂，导致结合胶产率下降,静置时间以72 h为最佳。

2.1.5 抽提时间的确定

以抽提时间为变量，各参数与2.1.1相同，结合胶量与抽提时间关系如图5所示。

抽提时间/d

将干凝胶在相同条件下进行抽提，比较各胶料在抽提后的结合胶余量，这是比较和预测胶料硫化性能的有效办法，也是结合胶的理论基础。

由图5可知，抽提前5 d，结合胶量下降幅度大，说明抽提不完全，胶料中还有一部分未与溶剂充分接触和反应，此时并不是结合胶的抽提终点，5 d以后，结合胶量变化并不明显，有小范围的上下波动。这是因为一部分与胶料结合不牢固的炭黑被溶剂分解后又重新与橡胶结合，这种分解与重新结合的过程往复进行，造成结合胶含量的不稳定。因此，认为5d可将干凝胶抽提完全，此时的结合胶含量误差最小。

2.2 溶剂法与混炼法结合胶对比

2.2.1 以N 234为填料的溶剂法与混炼法结合胶对比

由图6可知，随着抽提温度的增加，结合胶含量均呈下降趋势，在60 ℃以下，混炼法结合胶含量略高于溶剂法，当温度高于80 ℃之后，混炼法结合胶含量的下降趋势明显小于溶剂法，甚至在110 ℃之后有很轻微的增长趋势，考虑是因为当温度逐渐升高至80 ℃之后，混炼法中加入的硫黄等物质使橡胶进入了欠硫化阶段，一部分橡胶链交联，导致一部分未结合的橡胶也不能在良溶剂中溶解，造成实验结果的误差。但是总体来说，溶剂法与混炼法具有几乎相同的溶解曲线。

温度/℃

2.2.2 以N 220为填料的溶剂法与混炼法结合胶对比

由图7可知，溶剂法结合胶含量略高于混炼法，随着抽提温度的增加，2种方法所制得的结合胶抽提温度曲线均下降，当温度达到110 ℃高温后，如2.2.1的分析所说，混炼法干凝胶进入了硫化阶段，导致其解离曲线有轻微上升的趋势。但是总体来说，溶剂法与混炼法具有几乎相同的溶解曲线。因此，在结合胶的实验研究中，完全可以用溶剂法代替混炼法。

温度/℃

3 结 论

(1) 橡胶在甲苯溶液中的质量浓度为0.02 g/mL、橡胶和炭黑的质量比为2∶1、反应时间为14 h、静置时间为72 h的工艺参数下，可以制得高质量结合胶。

(2) 设定抽提时间为5 d，可将干凝胶抽提完全，此时的结合胶含量误差最小。

(3) 溶剂法与混炼法所制备的结合胶抽提温度曲线具有近乎相同的趋势，因此，在结合胶的实验研究中，完全可以用溶剂法代替混炼法。

参 考 文 献：

[1] 于清溪.橡胶原材料手册[M].北京：化学工艺出版社,2007:7-9.

[2] A C Wang，S H Weng.Developing the polymer abrasive gels in AFM processs[J].Journal of Materials Processing Technology,2007，1(4):1-5.

[3] 李炳炎.炭黑的生产与应用手册[M].北京：化学工业出版社,2000：12.

[4] 吴友平，贾清秀，刘力.橡胶增强的理论研究[J].合成橡胶工业，2004，27(1)：1-5.

[5] 白作岭，译.白炭黑和炭黑及其与橡胶的配合[J].世界橡胶工业，2001，28(5)：46-53.

[6] 隋刚，杨小平，梁吉，等.机械混炼制备碳纳米管/天然橡胶复合材料特性分析[J].弹性体，2005，15(2)：5-9.

[7] 那洪东，译.炭黑凝胶结构的分析[J].世界橡胶工业，2001，28(6)：40-43.