SIBR微观结构的红外光谱定量分析*

卜少华，于国柱，吴春红，赵霞，王妮妮

(中国石油化工股份有限公司 北京北化院燕山分院 橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500)

苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)又称为集成橡胶，它是由苯乙烯、异戊二烯和丁二烯为原料制得的新一代溶聚丁苯橡胶，SIBR的显著特点是分子链由多种链段结构组成，其柔性链段可使橡胶具有优异的耐低温性能，同时可降低滚动阻力和改善轮胎的耐磨性，而刚性链段则可增大橡胶的湿抓着力，提高轮胎在湿滑路面上行驶的安全性[1-5]。由于SIBR中不同链段结构的含量均会影响其物理机械性能，因此，在SIBR的研发和生产过程中建立其微观结构的分析方法，对生产高附加值的新型材料来说是一项非常重要而有意义的工作。

红外光谱是表征高聚物的化学结构和物理性质的一种重要手段，在合成橡胶领域也已得到了广泛的应用。近年来由于傅里叶变换红外光谱仪器及其附件的发展，使得红外光谱已成为橡胶分析常用的有力工具，并且已涉及到大分子的序列分布、立构规整度、支化度、环化度、不饱和度、结晶度、相对分子质量、橡胶的老化和硫化、橡胶的力化学作用、橡胶与填料及被粘物间的相互作用等方面[6]，然而合成橡胶的组分测定是其它工作的基础，对于科研与生产都很有实用价值，因而本文将采用红外光谱法对SIBR微观结构进行定量分析。

1 实验部分

1.1 原料

SIBR、聚苯乙烯、聚丁二烯和聚异戊二烯均为锂系催化剂体系聚合制得，由北化院燕山分院合成橡胶研究室提供。

1.2 仪器设备

红外光谱仪：MAGNA-IR560，美国Nicolet公司；核磁共振波谱仪：AM-300MHz，瑞士Bruker公司。

1.3 分析测试

红外光谱：采用液体吸收池法，液槽厚度1 mm，二硫化碳为溶剂，样品浓度约为10 mg/mL，扫描范围400～1 400 cm-1，分辨率2 cm-1，扫描次数16。

核磁共振氢谱：以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为化学位移的基准物质。

2 结果与讨论

2.1 SIBR红外光谱定量分析方法的建立思路

由于SIBR中存在着苯乙烯、丁二烯和异戊二烯3种结构单元，丁二烯单元存在着顺式-1,4结构、反式-1,4结构和1,2-结构，而异戊二烯单元又存在着顺式-1,4结构、反式-1,4结构、1,2-结构和3,4-结构，加上苯乙烯结构单元，所以SIBR的微观结构是一个八组分单元体系。但通常由于异戊二烯单元顺式-1,4结构和反式-1,4结构在红外光谱中吸收很弱且难以分开[7]，故在红外光谱定量时可以减少一个组分，采用异戊二烯总-1,4结构。根据经典的红外光谱定量分析理论依据——朗伯-比尔定律[8]，可得到式(1)所示方程组，即定量分析可利用吸光度的加和性来进行。

(1)

式中：A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7分别为不同波长上的吸光度；ε11～ε77分别为不同波长上不同组分的摩尔吸光系数，L/(mol·cm)；l为液层厚度，cm；C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7分别为7种结构单元的浓度，mol/L。

从式(1)可以明显地看出，如果要利用上述的红外光谱法分析SIBR微观结构的含量，则通常需要测定出上面49个不同的吸光系数，即首先通过测定已知微观结构含量的多个SIBR样品的红外光谱，得到不同波长上的吸光度，然后通过解方程组得到49个吸光系数，最后再代入测定的未知样品吸光度数值，即可求出7种结构单元的浓度，进而就可以算出该未知样品微观结构的含量。由此可见，上述方法在实现的过程中有个难点，就是利用该方程组来解析不同波长上不同组分的49个摩尔吸光系数非常困难、不易实现。另外，对于多个已知微观结构含量的SIBR样品，而且最好是含量有梯度的样品，也是不易得到。

通常红外光谱定量工作需要和其它分析方法或标准物对照，以得到绝对的测量数据。在红外定量分析校准的方法中，采用均聚物的混合物是一种很简便的方法[9]，因此，本工作采用复配均聚物样品的方法，即首先得到与SIBR相同的锂系催化剂制得的聚苯乙烯和一系列具有不同微观结构含量的聚丁二烯、聚异戊二烯标准样品，然后将这些标准样品以不同的比例进行复配，这样就可以解决多个含量有梯度的SIBR标准样品的获得问题，随后再对复配后的标准样品进行红外测定，就可以建立红外法测定SBIR微观结构含量的标准曲线。

2.2 聚苯乙烯标准样品的红外光谱

图1为聚苯乙烯标准样品(1#)的红外谱图。

波数/cm-1

从图1可以看出，1 068 cm-1和1 028 cm-1处吸收带归属为单取代苯环上氢原子的面内弯曲振动；756 cm-1和696 cm-1处吸收带归属为单取代苯环上氢原子的面外弯曲振动；538 cm-1处吸收带归属为苯环的面外弯曲振动；而905 cm-1处吸收带则归属为聚苯乙烯无定型的特征吸收[10-11]。由于696 cm-1处的特征吸收非常强，通常可用于对苯乙烯进行定量分析。

2.3 聚丁二烯标准样品的红外光谱

图2为聚丁二烯3#标准样品的红外谱图。

波数/cm-1

表1为3个不同结构含量的聚丁二烯标准样品的核磁共振氢谱测定结果。

表1 聚丁二烯标准样品核磁共振氢谱测定结果

从表1可以看出，3个标准样品的微观结构含量差异很大，这对复配不同结构含量的3种均聚物的混合物将非常有利，可以使建立的标准曲线有更宽的适用范围。

2.4 聚异戊二烯标准样品的红外光谱

聚异戊二烯5#样品的红外光谱如图3 所示。

波数/cm-1

波数/cm-1

表2是聚异戊二烯标准样品核磁共振氢谱测定结果。

表2 聚异戊二烯标准样品核磁共振氢谱测定结果

2.5 SIBR红外定量分析工作曲线的建立

用以上7个标准样品，按不同比例复配成20个标准混合样品，然后用二硫化碳溶解配制成质量浓度约10 mg/L的溶液进行红外光谱测定，具体配方如表3所示。

表3 复配混合标准样品配料表

利用核磁共振氢谱测定结果可以计算出如表4所示复配混合标准样品中各个组分的质量分数，其中苯乙烯结构的质量分数约在10%～32%，丁二烯顺式-1,4结构的质量分数约在2%～20%，丁二烯反式-1,4结构的质量分数约在3%～27%，丁二烯1,2-结构的质量分数约在3%～38%，异戊二烯-1,2结构的质量分数约在0～6%，异戊二烯-1,4结构的质量分数约在7%～41%，异戊二烯-3,4结构的质量分数约在3%～27%，由此数据可知，各种结构的含量变化范围较大，将来建立的标准曲线将会有较大的适用范围。

图5和图6分别是复配标准样品2#和合成SIBR样品的红外谱图，尽管二者的各种结构含量不相同，但是可以看出它们代表不同结构的特征吸收谱带位置基本相同，说明采用复配的方法是可行的。

表4 复配混合标准样品中各种结构的含量计算值

参照上述对聚苯乙烯、聚丁二烯和聚异戊二烯的红外光谱分析，可对复配标准样品和合成SIBR的红外光谱峰进行指认，具体归属见表5。由此可采用699 cm-1吸收带来测定苯乙烯单元含量，用840 cm-1吸收带来测定异戊二烯-1,4结构含量，用889 cm-1吸收带来测定异戊二烯-3,4结构含量，用966 cm-1吸收带来测定丁二烯反式-1,4结构含量。从图5和图6还可以看出，丁二烯-1,2结构(910 cm-1)与异戊二烯-1,2结构(909 cm-1)的特征吸收峰发生了重叠，因而可以使用910 cm-1的吸收峰作为二者总-1,2结构的定量峰，用990 cm-1的吸收峰作为丁二烯-1,2结构的定量峰，而异戊二烯-1,2结构的含量可用上述二者的差减量计算而得到，这样就可分别求得苯乙烯结构、丁二烯反式-1,4结构、丁二烯-1,2结构、异戊二烯-1,2结构、异戊二烯-3,4结构和异戊二烯-1,4结构，最后用总量相减求出丁二烯顺式-1,4结构含量。

波数/cm-1

波数/cm-1

表5 SIBR的红外特征吸收谱峰归属

根据复配混合样品各个结构含量的计算值，结合从红外谱图中采用基线法读出各个定量用的吸收峰的吸光度，然后对不同结构做含量与吸光度的工作曲线，所得结果如图7～图12所示。

吸光度(696 cm-1)

吸光度(966 cm-1)

吸光度(991 cm-1)

吸光度(910 cm-1)

吸光度(890 cm-1)

吸光度(840 cm-1)

由图7～图12还可以看出，工作曲线在所测试的区域内呈现出很好的线性关系，因此可通过测定未知SIBR样品的红外光谱来对其进行定量分析。对未知SIBR样品测定时，首先准确称取约100 mg样品放入10 mL的容量瓶中，采用二硫化碳进行充分溶解后并定容，然后取样品溶液进行红外光谱测定，采用与建标完全相同的基线法读出各吸收峰的吸光度，代入各自的工作曲线计算出除丁二烯顺式-1,4结构外的其余6种结构的含量，最后用称量的总量减去这6种结构的含量，即可得到丁二烯顺式-1,4结构的含量，进而再计算出7种结构各自的质量分数，这样就可以避免通过解析多个方程组来求解不同波长上49个吸光系数的困难。同时由图7～图12还可以看出，建立的6条工作曲线的R2值都很高，这对未知样品的准确测定非常有利，说明所建立的方法是很准确的。

表6是5个SIBR验证样品的分析结果，由表6可以看出红外分析的结果与核磁的结果非常接近，更加说明本实验所建立的方法是准确、可靠的。而且由于该方法是通过聚苯乙烯、聚丁二烯和聚异戊二烯的复配样品来建立的，各组分的分子之间没有相互作用，所以对苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)的微观结构测定也是适用的。

表6 SIBR验证样品的红外和核磁定量分析结果对比

3 结 论

(1) 建立了利用红外光谱工作曲线来测定SIBR中苯乙烯、丁二烯反式-1,4结构、丁二烯顺式-1,4结构、丁二烯-1,2结构、异戊二烯-1,2结构、异戊二烯-3,4结构和异戊二烯-1,4结构等7种微观结构的分析方法，解决了使用红外光谱联立解方程组法来测定SIBR多种微观结构含量的困难。

(2) 该方法方便、准确、可靠，也适用于嵌段共聚物SIBS的微观结构测定。

参 考 文 献：

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[2] 张华，张兴英，程钰，等.理想的胎面材料——集成橡胶SIBR(Ⅱ)集成橡胶的结构及性能[J].弹性体，1997，7(4)：44-48.

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