杜仲胶的提取与应用研究进展*

付 文，刘安华，王 丽

(1.广东石油化工学院 化工学院,广东 茂名525000；2.华南理工大学 材料学院,广东 广州 510640)

杜仲(Eucommia Ulmoides Oliv)为杜仲科单属植物，是我国特有的名贵经济树种，属国家二级保护植物。杜仲树适宜在我国北纬25°～40°，东经100°～120°的十多个省区生长，种植范围南起两广，北至吉林，东至沿海，西至新疆，包括台湾地区也有种植，中心产区是陕南、湘西北、鄂西、川东北、黔西北等地[1]。杜仲既可在平原生长，也可在山区、丘陵或河滩生长，不与粮食争地，适应性很强。

杜仲树叶、皮、果实和种子中富含一种白色丝状物杜肿胶(Eucommia Ulmoide Gum，又称Gutta Percha或Balata)，是三叶橡胶树产天然橡胶的同分异构体，分子结构为反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)。近30年来，随着杜仲胶特殊性能的不断发现，特别严瑞芳等[2]研究的“反式-聚异戊二烯硫化橡胶制法”取得成功，大大拓展了TPI的功能和应用领域。由此，杜仲资源的开发与利用在全国迅速发展，种植面积达到现在的近4×108m2，占世界杜仲资源总量的99%以上[3-5]。

本文综述了杜仲胶的提取与分离工艺，介绍了杜仲胶的性能与应用研究进展。

1 杜仲胶的提取与分离

1.1 杜仲胶在植株体内产生、分布和动态累积规律

杜仲胶主要产生和储藏于杜仲树的含胶细胞中。这种含胶细胞在杜仲树的根、茎、叶、皮、果实与种子均有分布，但各个部位的含胶量并不一致，如表1所示。研究表明，杜仲皮中含胶细胞主要分布于韧皮部；杜仲叶中含胶细胞主要分布于主脉韧皮部和各级叶脉韧皮部的上下薄壁组织中，海绵组织中也有分布；果实和种子中含胶细胞主要分布于皮的薄壁组织中[6]。

表1 杜仲主要部位含胶细胞中杜仲胶的分布情况

杜仲树幼苗就含杜仲胶，但含量很少，随着树龄的增加，产胶量逐渐上升而后趋于稳定。一般来讲，杜仲树在6～12 cm径阶时产胶量增加最快，12 cm径阶后产胶量增加速度放缓。故从树皮中收集杜仲胶时，应选干径阶在12 cm以上的树种。完全成熟后的杜仲叶含胶量最高，故杜仲叶的采收期一般安排在每年的10月～11月中旬的落叶期。随着树龄的增加，杜仲树产果量和单果产胶量有所提升，进入盛果期后，单株产果量和产胶量会大幅度上升。此外，研究表现，可以通过合适的培育技术来提高含胶量。彭金年[7]系统研究了不同外源激素对不同无性系品种杜仲叶的含胶量影响。申延[8]利用组织培养技术来提高杜仲胶产量，成果喜人。

1.2 杜仲胶的提取与分离

杜仲胶与天然橡胶同为天然高分子化合物，但由于杜仲树含胶细胞中胶的含量比较低、粘度比较大，故其不能像天然橡胶一样通过割胶直接收集，因此杜仲胶的提取工艺比较特殊。总体来讲，杜仲胶的提取分为3大步骤：细胞壁的破除、杜仲胶的提取、杜仲胶的分离与纯化，提取工艺如图1所示。根据各种工艺的特点，杜仲胶的提取方法大致可分为5种。

杜仲胶的提取工艺

1.2.1 机械法

机械法主要工艺流程为：备料→漂洗→发酵→蒸煮→脱水甩干→打碎→过筛→漂洗→压块成型→得杜仲粗胶。

机械法主要是利用高速搅拌将细胞壁打碎，从而析出杜仲胶。此法适于连续大规模生产，但强力破碎、冲洗会造成胶丝严重流失，产率低；此外，强力作用也会造成胶丝一定程度的破坏。通过机械法只能制得粗胶，所含杂质较多。

1.2.2 碱浸法

碱浸法主要工艺流程为：备料→漂洗→浸入质量分数为2%～3%石灰水→压碎→水洗→发酵→洗涤→捣碎→碱浸(质量分数为10%的NaOH,2～3 h)、90 ℃温水分离杂质→氯漂→再水洗→质量分数为1%～2%盐酸浸提→干燥→得粗胶。

此法主要依赖碱洗除杂质，因此NaOH消耗量太大，成本高，环境污染严重，不符合国家环保要求；另外多次碱洗胶丝流失大，产率低，且胶的纯度也低，目前已基本废弃。

1.2.3 发酵法(微生物法)

发酵法主要工艺流程为：样品→前处理→发酵(30～32 ℃,16 d)→碱浸(质量分数为5%的NaOH溶液，90～100 ℃，3 h)→冲洗→干燥→溶剂提取(苯、甲苯、石油醚)→蒸馏提取粗胶→加丙酮净化→得胶。

发酵法主要是利用微生物发酵，有效破坏含胶细胞壁，使杜仲胶与溶剂充分接触，从而更快速地提取杜仲胶。可用于微生物发酵法的细菌包括假单胞菌属、杆菌属中的芽孢杆菌、枯草杆菌和地衣球菌等[9]；真菌包括霉菌、酵母菌和担子菌等[10]；放线菌包括诺卡氏菌属、节杆菌、链霉菌属、高温放线菌属和小单胞菌属等[11]。这些微生物主要通过分泌纤维素酶、半纤维素酶和木质素酶来分解细胞壁。

刘贵华等[12]研究表明，经纤维素酶预处理后，第一次提取得胶率相比未处理的有大幅提升。张檀等[13]研究表明，杜仲叶经适宜菌株发酵处理后，粗纤维素含量有不同程度的减少，其中，黑曲霉BN、绿色木霉、葡萄白腐菌的发酵效果较好；平菇菌发酵会造成杜仲胶的降解，杜仲胶收率仅为0.03%；康氏木霉发酵杜仲叶粗纤维素含量基本没变，因此，不宜采用平菇菌、康氏木霉发酵提取杜仲胶。任涛等[14]利用正交设计法，研究了微生物法中不同条件对产胶率的影响。此外，对于真菌中纤维素酶活性不高的菌株，可以采用2种或多种微生物共同培养。巍亚琴[15]将木霉、曲霉或青霉混合培养，利用微生物产生的酶体系之间的互补关系来提高发酵率，取得了较好的效果。

1.2.4 溶剂法

溶剂法主要工艺流程为：备料→漂洗→酸碱处理→清洗→干燥→溶剂多次浸提→后处理→得胶。

杜仲胶在芳香烃、氯代烃和加热的石油醚中溶解度较好，因此溶剂法常用的溶剂有苯、甲苯、石油醚和氯仿等低极性的溶剂，不能选用乙醇和水等极性溶剂。研究发现，氯仿对杜仲胶的溶解度最大，但溶解在氯仿中的杜仲胶很难析出，如果采用蒸馏去掉溶剂，得到的胶块致密，很难脱色精制[16]。杜仲胶在热的石油醚(60～90 ℃)中溶解度较大，而在冷的石油醚中溶解度很小，因此可利用此特性来实现杜仲胶与溶剂的分离。

张学俊等[16]用石油醚-乙醇法将杜仲叶用酸或碱前处理后以石油醚为溶剂，乙醇为沉淀剂，丙酮为脱色剂制得了质量分数为97.8%的杜仲精胶。欧阳辉等[17]利用碱法前处理杜仲果壳，然后用石油醚在85 ℃时浸提27 h，杜仲胶提取率达到20.48%，含胶质量分数为87.52%。

采用溶剂法胶丝流失小、产率高，不足之处是需长时间浸提或多次浸提。主要是因为溶剂与细胞壁的极性相差较大，相互作用力小，故可以通过适当添加强极性溶剂来提高溶剂对细胞壁的穿透性，从而提高产胶率。另外目前常用的有机溶剂一般易燃、毒性较大。此外，浸提液中的杂质不会像石油醚等溶剂在蒸馏中蒸发掉，而是沉析在杜仲胶里，精制困难。

1.2.5 综合法

综合法是综合无机试剂与有机溶剂、物理方法与化学方法将胶浸提出来，再通过冷冻法使胶沉淀而发生相分离。此法提取的胶纯度高、对环境污染也较小。

陆志科等[18]利用综合法提取杜仲胶，其工艺流程为：备料→打碎→碱煮(质量分数为10%的NaOH，90～100 ℃，3 h)→筛洗→加碱、少量甲苯(质量分数为5%)于70 ℃水浴15 min→水洗→干燥→溶剂抽提(石油醚浸提，提取3次，每次2 h)→热过滤→冷冻→过滤(加丙酮洗)→精胶，运用此法得胶率高达15.35%,含胶质量分数为83.58%。张永康[19]发明一种剥壳机实现了杜仲翅果中不含杜仲胶的果仁与果壳的分离，从而大大提高了原料的相对含胶量。万端极[20]将膜技术应用到杜仲胶提取中，具体做法是原料预酶解后固液分离，液体利用膜技术回收多肽化合物和绿原酸，渣料利用杜仲霉菌-16发酵后离心分离，上液得多糖类物质，渣料为杜仲粗胶，渣料经清洗、精制得精胶。

2004年日本专利[21]报道了乙醇-甲苯-甲醇法综合提取工艺。其特征是实现了对杜仲叶的三级开发模式，即首先用无水乙醇溶出样品中的绿原酸、桃叶珊瑚苷、总黄酮等具有药用价值的低分子物质，实现一级开发；再用甲苯对一级开发后的叶渣提取杜仲胶实现二级开发；最后再将废渣用于疏松土壤，生产杜仲渣复合板等进行三级开发，实现了所谓“吃干用尽”的理念。

表2是以果实中胶提取为例对各种提取方法进行的比较[17]。

表2 各种提取方法比较

2 杜仲胶的性能与应用

杜仲胶常温下为结晶性硬质材料，熔点60 ℃左右。分子链具有双键、柔顺性和反式结构三大特征。研究表明，可通过控制TPI的交联密度来控制其结晶性。当TPI交联密度较低时为硬质塑料，可作形状记忆功能材料；当交联密度较高时为弹性体材料，可见TPI是一种潜在应用很广的高分子新材料[22]。

2.1 杜仲胶用作弹性体材料

杜仲胶单独用作弹性体材料，其综合物理机械性能并不好，且由于杜仲胶的价格较贵，故一般与其它胶料并用，来改善复合材料的某些性能。孟凡良等[23]研究表明，TPI/天然橡胶(NR)在普通硫黄硫化体系(CV)下，采用壬酰氧苯磺酸钠(NOBS)等次磺酰胺类促进剂可获得较长的焦烧时间和综合性能良好的硫化胶。王付胜等[24]研究发现，在半有效硫化体系(SEV)下，配合促进剂DTDM，TPI/NR 共混硫化胶也可以获得理想的物理机械性能，并具有相对较低的滚动阻力和压缩生热、较高的抗湿滑性和耐疲劳龟裂性。张志广等[25]研究发现，在CV硫化体系下，TPI与丁苯橡胶(SBR)并用能提升硫化胶的拉伸强度和100%定伸应力。

有文献报道[26]，结晶及分子链的有序性能阻碍体系的疲劳断裂，增加疲劳寿命。刘玉鹏等[27]研究了促进剂对氯丁橡胶(CR)/TPI性能的影响，与促进剂DM和NA-22相比较而言，配合促进剂DTDM的胶料具有较好的加工性和耐屈挠疲劳性能；针对CR与TPI相容性不佳的问题，可适当添加氯化反式1,4-聚异戊二烯(CTPI)，不仅能有效改善CR和TPI的相容性，还能改善CR/TPI共混体系的耐屈挠疲劳性能[28-29]。杜仲胶与SBR并用能改善动态生热性能和明显地提高动态拉伸疲劳性能。黄宝琛等[30]研究表明，m(TPI)/m(SBR)=20/80时，100%拉伸疲劳达到160万次，而相同条件下纯SBR为21万次。

长期以来，轮胎胶料的滚动阻力和抗湿滑性这对矛盾一直阻碍着“绿色轮胎”发展推广。张文禹等[31]研究表明，TPI/高乙烯聚丁二烯橡胶(HVBR)并用质量比为40/60时，0 ℃时的 tanδ值与纯TPI相比，增大了近7倍，共混体系的抗湿滑性得到了明显改善；同时，60 ℃和80 ℃的tanδ值也分别下降了25.3%和19.4%，表明体系滚动阻力和动态生热也有所降低，但TPI和HVBR用量相近时，TPI/HVBR共混体系耐疲劳性能很差，在设计配方及加工过程中应引起注意。张文禹等[32]指出NR用量为70～50份、TPI用量为10～25份和HVBR用量为20～35份为一种理想的胎面配合，解决了滚动阻力和抗湿滑性之间的矛盾，达到了两者的兼容平衡，是发展高速节能轮胎的一种较好选择。杜爱华等[33]采用混料回归设计法设计实验，并回归处理实验数据得出TPI/BR/NR最佳配方为59.8/20/20.2(质量比)，此时胶料的各项性能均衡，而且保持在较高水平。

总体来说，在常用胶料中并用适量的TPI时，不仅能保持或提高原胶的各项力学性能，而且动态性能特别是滚动阻力、动态生热、耐磨性、耐疲劳性等有明显改善，有望在高速节能环保长寿命轮胎和高速火车、汽车减震制品中应用[34]，顺应了国际上发展长寿命、安全、节能的“绿色轮胎”的趋势。某研究所研究发现，在轮胎胎面胶中加入20～25份TPI，轮胎行驶里程可达30万km，且能节省燃油2.5%左右[3]。

2.2 杜仲胶其它应用

杜仲胶除可用作弹性体外，还可用作形状记忆材料、天线密封材料、医用材料、高温阻尼材料等。此外，还可对杜仲胶进行环氧化或氯化改性，提高胶料的粘合性、耐油性、气密性和抗湿滑性等，应用领域十分广泛。

3 杜仲胶发展意义与展望

从市场需求看，我国是世界上最大的橡胶消费国。源自中国橡胶工业协会和中国热带农业科学院的数据显示，2013年我国NR产量为83.6万t，同比上升6.5%，而进口量则达到了247万t，同比上升13.5%。NR自给率只达到25%，远远超过了国际公认的30%的战略安全警戒线[35]。目前，东南亚主要产胶国已组成了橡胶产业同盟，控制全球NR的价格和产量，我国NR资源受制于人的局面将日益严重，必将严重影响橡胶工业的可持续发展。杜仲胶的研究与应用可有效地缓解国内NR的需求压力。

从发展趋势来看，汽车轮胎向高性能化、高速度化、节能、安全、环保的“绿色轮胎”发展的趋势已日趋明显，目标是在提高轮胎抗湿滑性能的同时降低滚动阻力和动态生热，提升轮胎的耐磨性能，使轮胎更具安全性，这对轮胎原料提出了更高要求。杜仲胶具有非常优异的耐疲劳性能、耐裂口产生及扩展性能及压缩生热低等特点，是发展高性能子午线轮胎、橡胶减震材料和橡胶弹簧等的理想材料，因此杜仲胶在我国的开发利用前景十分广阔。

从资源布局来看，杜仲胶是除三叶橡胶之外目前世界具有巨大开发前景的优质天然胶资源之一。杜仲树耐寒、抗干旱，适应性极强，在我国亚热带至温带地区均可种植，发展潜力巨大。据测算，我国可用于杜仲种植的面积超过1×1011m2。通过优选优育，目前产胶量达到0.04～0.06 kg/m2[36]。预计通过10年努力，产量可达到60万t/a。目前，我国在杜仲胶资源上具有垄断性的优势，而且杜仲胶的研究也在世界上领先。相信随着杜仲胶产业的发展和应用研究的深入，必将提升我国在橡胶工业的话语权，还有望形成国际天然胶市场新格局。

参 考 文 献：

[1] 梁雪娟,张水寒,刘婵.杜仲综合开发利用与产业化现状概述[C]// 第三届中国中药商品学术年会暨首届中药葛根国际产业发展研讨会论文集.长沙:中国中药商品学术委员会,2012:262-268.

[2] 严瑞芳,薛兆弘.高弹性杜仲橡胶及其硫化弹性机理[J].弹性体,1991,1(3):12-15.

[3] 王凤菊.关于杜仲胶规模化发展的思考[J].中国橡胶,2013,29(9):13-16.

[4] 王凤菊.我国杜仲产品市场培育的思考和建议[J].中国橡胶,2014,30(2):9-11.

[5] 王凤菊.杜仲胶开发及应用研讨会在青岛召开[J].中国橡胶,2013,29(10):17-18.

[6] 郑瑞杰.微生物发酵在杜仲叶胶提取中作用的研究[D].杨凌:西北农林科技大学,2006.

[7] 彭金年.杜仲叶中杜仲胶含量与分子量分布研究[D].沈阳:沈阳药科大学,2007.

[8] 申延.利用组织培养技术提高杜仲胶产量[D].西安:陕西科技大学,2006.

[9] 邓桂兰,彭超英,卢峰.利用微生物和酶降解粗纤维的研究[J]．四川食品与发酵，2004,40(4):15-20.

[10] Eriksson K E L,Blanchette R A,Ander P.Microbial and enzymatic degradation of wood and wood components[M].Berlin：Springer，1990:89.

[11] 吴斌,胡肄珍.产纤维素酶放线菌的研究进展[J]．中国酿造,2008,27(1):5-8.

[12] 刘贵华,张永康,肖美凤,等.纤维素酶解预处理法提取杜仲胶的工艺研究[J]．林产化学与工艺,2010,30(2):77-82.

[13] 张檀,郑瑞杰,李晓明.微生物在杜仲叶胶提取中的作用研究[J].西北林学院学报,2006,21(3):101-104.

[14] 任涛,李多伟,闫钊,等.杜仲叶残渣酶预处理提取杜仲胶生产工艺[J].经济林研究,2013,31(1):97-101.

[15] 巍亚琴.分解纤维素的三株真菌的筛选与鉴定[J].兰州大学学报,2008,44(S1):92-96.

[16] 张学俊,周礼红,张国发,等.杜仲叶和皮中杜仲胶提取的研究[J].贵州工业大学学报：自然科学版,2001,30(6):11-14.

[17] 欧阳辉,余佶,李继华,等.从杜仲翅果中提取杜仲胶的工艺研究[J].西北林学院学报,2009,24(4):160-162.

[18] 陆志科,谢碧霞,杜红岩.杜仲胶提取方法的研究[J].福建林学院学报,2004,24(4):353-356.

[19] 张永康.杜仲翅果脱壳筛选分离装置：中国,CN2841145Y[P].2006-11-29.

[20] 万端极.一种从杜仲叶中提取杜仲胶的方法：中国,CN102276849A[P].2011-12-14.

[21] 马场健史,鬼塚重则,中泽庆久,等.中国杜仲胶提取方法：日本,JP189953[P].2004-07-08.

[22] 严瑞芳.杜仲胶在橡胶-塑料材料谱中的过渡特征[J].橡胶工业,1992,39(10):620-627.

[23] 孟凡良,黄宝琛,姚薇.天然橡胶/反式-1,4-聚异戊二烯并用胶硫化体系的研究[J].合成橡胶工业,2003,26(4):221-225.

[24] 王付胜,黄宝琛,赵永仙,等.TPI/NR并用胶半有效硫化体系的研究[J].特种橡胶制品,2005,26(5):9-14.

[25] 张志广,张俊平,杜爱华.TPI结晶性对CV体系硫化SBR/TPI并用胶性能的影响[J].弹性体,2011,21(3):1-5.

[26] 王付胜,李旭东,黄宝琛,等.反式-1,4-聚异戊二烯改性氯丁橡胶的研究[J].特种橡胶制品,2006,27(3):1-4.

[27] 刘玉鹏,姚薇,黄宝琛,等.促进剂对氯丁胶/反式-1,4-聚异戊二烯并用胶性能的影响[J].世界橡胶工业,2007,34(11):9-12.

[28] 刘争男,李旭东,黄宝琛,等.反式-1,4-聚异戊二烯的氯化改性[J].弹性体,2006,16(1):8-12.

[29] 刘玉鹏,杜爱华,黄宝琛,等.氯化反式-1,4-聚异戊二烯在CR/TPI并用胶中的应用[J].橡胶工业,2008,55(4):222-225.

[30] 黄宝琛,赵志超.反式异戊橡胶性能、应用及合成[C]// “时代新材杯”第四届全国橡胶制品技术研讨会.株洲:“时代新材杯”第四届全国橡胶制品技术研讨会会务组,2007:232-241.

[31] 张文禹，黄宝琛，王名东，等.TPI/HVBR共混物的性能[J].橡胶工业,2001,48(12):709-712.

[32] 张文禹，黄宝琛,王名东，等.TPI/HVBR/NR共混物的性能[J].橡胶工业,2002,49(1):5-8.

[33] 杜爱华，黄宝琛，王炎，等.TPI/BR/NR胎侧胶的混料回归设计[J].合成橡胶工业,2002,25(3):158-160.

[34] 朱峰.杜仲胶替代部分天然橡胶制备高耐磨型轮胎胶料的研究[D].西安:西北工业大学,2006.

[35] 曾霞,郑服丛,黄茂芳,等.世界天然橡胶技术现状与展望[J].世界热作,2014(1):31-36.

[36] 杜红岩,刘攀峰,孙志强,等.我国杜仲产业发展布局探讨[J].经济林研究,2012,30(3):130-133.