红外非线性晶体GaSe的合成、生长与性能

倪友保，吴海信，黄昌保，程旭东，王振友，毛明生

（中国科学院安徽光学精密机械研究所，安徽合肥230031）

红外非线性晶体GaSe的合成、生长与性能

倪友保，吴海信，黄昌保，程旭东，王振友，毛明生

（中国科学院安徽光学精密机械研究所，安徽合肥230031）

针对高品质红外非线性晶体GaSe难以生长、加工的问题，研究了垂直布里奇曼法籽晶定向生长技术。制备出φ20 mm×50 mm完整单晶，探索了加工工艺，对样品进行了粉末衍射，能谱等测试，晶体在1.06～15μm波段吸收系数约为0.05～0.16 cm－1，完整性、光学质量均较好。演示了9.3～10.6μm波段的CO2激光倍频实验，输出4.65～5.3μm对应倍频光。

非线性光学晶体；GaSe晶体；布里奇曼法；中远红外波段；倍频

1 引 言

8～15μm波段中远红外激光作为大气的一个重要窗口，可广泛应用于痕量气体探测、空间探索、通信研究等。硒化镓（GaSe）是能够产生该波段激光的一种重要晶体材料，尽管其莫氏硬度低，但它具有透光波段宽（0.6～18μm）、光学吸收低（α≤0.1 cm－1，1.06μm）、双折射适宜（0.35）、非线性极化系数大（d22≈75pm／V）、激光损伤阈值高等优点［1－2］。

多年来，为了增加GaSe晶体硬度，利于机械加工及实际应用，人们开始进行掺杂研究［3］，这在一定程度上改善了晶体的性能。但目前来看，掺杂晶体还存在一定问题［4］，如易出现散射中心、沉积物，原始掺杂值与期望值误差大；掺杂后性能改变不确定等。随着新加工方法出现［5］，晶体加工问题得到初步解决，相对掺杂易出现的组分偏离、散射多、光学质量不均匀等缺点，纯晶体优势逐渐显现，当前也受到国内外大量关注［6］。

本文报道了纯GaSe晶体的合成和生长过程，加工出平行、垂直c光轴两类元件，同时对晶体的结构、成分、光学等基本性能进行了测试，演示了单晶I型匹配的TEA－CO2激光倍频实验。

2 晶体生长

2.1 多晶原料合成

按化学计量比，分别称取高纯Ga（6N），Se（6N）合计共200g，研磨、均匀混合后，装入内镀碳膜、内径24mm的圆柱形石英坩埚。将坩埚封口抽真空至1.33×10－4Pa以下，为防止原料冷却时单层坩埚炸裂、料体氧化，将抽好真空的原料坩埚放入另一石英管内，再次抽真空封口。

合成实验初期，以平均30℃／h的速度升温至600℃左右，恒温20h。接着慢升温至970℃，摇晃合成炉数次，用以原料的充分反应，保温数小时后按30℃／h速度降温，室温取出的多晶料锭如图1所示。

图1 制备的GaSe多晶原料Fig.1 The as synthesized GaSe polycrystalline

2.2 单晶生长

GaSe晶体容易沿c轴解理，如利用自发成核生长，生长出的晶体尺寸小、质量较差。在多次实验摸索下，我们利用最初自发成核生长的晶体，加工出［100］方向的籽晶，用于定向晶体生长。

将籽晶置于坩锅底部籽晶囊中，小心装入合成好的多晶料，抽真空后封管，接着再封管一次。将装填好多晶料的坩埚放入竖式布里奇曼炉中生长，炉体采用三段独立加热系统，根据所需梯度，调整各段温度。生长GaSe晶体时，通常上炉温度Tm＋（50～80℃），中炉温度Tm＋（10～30℃），下炉温度Tm－（60～80℃）（Tm＝940℃）。

图2 生长的GaSe单晶Fig.2 The grown CdSe boule

籽晶熔接过程采用一根捆绑于籽晶囊外面的Pt－Ph热偶来控制。熔接成功后，坩埚以0.5～1.2 mm／h的速度下降。生长结束，50℃／h降温至室温。生长出的晶体棒如图2所示，尺寸达φ20 mm×50 mm。晶体表面较光滑，外观呈黑红色，在强光手电照射下晶体红色透明。

2.3 晶体加工

GaSe晶体硬度低，易解理，很难利用常规方法直接加工。利用参考文献［5］的方法，同时结合实验室自身条件，利用一定硬度的光学玻璃，整体粘附晶体，按设计好的方向角进行切割、抛光。加工后的晶体元件为保持平面度、平行度，将它们放置在特殊的金属盒子中，示意图如3（a）所示。同时，为进行对比测试，沿（001）解理面也剥离了样品如图3（b）所示。

图3 初步加工的元件样品Fig.3 The polished samples

3 性能检测结果与讨论

3.1 粉末衍射

化学计量的原料是生长优质单晶的关键，对合成出的GaSe多晶料，我们采用荷兰菲利普公司PW1700型X光粉末衍射仪（XRD，扫描速率0.05°·s－1，扫描范围5°～65°，λ＝0.15406 nm）进行成分及结构测定。图4为晶体的多晶粉末衍射图，所有峰都可以指标为六方相GaSe，没有发现其他任何杂质峰，峰很强，结晶质量较好。从所得数据计算出产物的晶格参数：a＝b＝0.376±0.002 nm，c＝1.595±0.005 nm，这与文献报道值a＝b＝0.374 nm，c＝1.596 nm也非常接近（JCPDS 37－931）。

图4 GaSe多晶粉末衍射图Fig.4 The XRD pattern of GaSe crystal

3.2 单晶X射线衍射及摇摆曲线

为检测生长的单晶质量，我们加工出一块（001）抛光面，截面6×6 mm2，厚度3 mm的晶片，进行单晶X射线衍射和摇摆曲线测试，如图5所示。图5（a）中出现了（004）、（008）衍射峰且谱峰尖锐，图5（b）峰形对称无劈裂，半高宽0.42°，表明生长的晶体结构、完整性较好。

图5 GaSe单晶Fig.5 GaSe Crystals

3.3 成分测试

利用FEI公司Sirion 200场发射扫描电镜附带的X射线能谱仪（EDS），对生长的GaSe晶体进行微区成分测试，截面上任取9个独立测试点，覆盖面积≥1 cm2。图6为一个典型的图谱，可以发现，除了Ga，Se没有其他任何元素被识别，Ga，Se质量百分比0.46∶0.51，对应原子百分比50.59∶49.4，测试的9个点成分变化在50.42∶49.58至50.86∶49.14之间，平均化学计量比约为GaSe0.976，Se有少量偏离，这可能是长时间合成、生长过程中部分挥发所致。

图6 GaSe晶体EDS能谱测试图Fig.6 The EDX spectrum of GaSe crystal

3.4 红外透过率

采用Lam950和Nicolet8700型傅里叶变换光谱仪，利用图3样品，进行了GaSe晶体近红外至中远红外波段的透过率测试，如图7（a）所示。晶体透光波段0.62～18μm，图3（b）样品透过率明显高于图3（a），即平行光轴方向大于垂直方向。值得注意的是，图3（b）样品厚度（8mm）远大于图3（a）（3mm）。出现这样的结果可能是由于图3（a）样品加工过程中，虽然小心操作，但还是对其内部结构造成了一定损伤，影响了晶体的透过。随后也对其进行了摇摆曲线测试，得到的半高宽数值很大，间接证明了我们的猜想。利用吸收系数计算公式［7］，样品如图3（a）和如图3（b）所示的吸收系数如图7（b）所示，如图3（b）所示的样品在1.06～15μm波段的吸收系数处于0.05～0.16 cm－1之间。表明生长的GaSe单晶光学吸收较低，品质较好。但如何加工成品质优良，适合直接泵浦的元件而不降低晶体的光学品质，还需要大量的实验摸索。

3.5 CO2激光倍频实验

图7 GaSe晶体样品Fig.7 The sample of GaSe crystals

根据文献色散方程，我们模拟了GaSe晶体I型相位匹配下的倍频调谐曲线，同时利用图3样品，进行了CO2激光倍频实验。在一台9.3～10.6μm可调，重频3 Hz，脉宽25 ns，光斑2mm，能量2.5mJ的MTL－3 TEA激光器下，图3（a）所示样品没有出光现象，图3（b）所示样品实现了4.65～5.3μm的激光输出，5.3μm处能量约60μJ，转换效率约2.4%。转换效率较低，可能有以下几个方面原因：（1）晶体没有按匹配角度加工，CO2基波光入射倾斜约40°，造成大部分能量反射；（2）没有镀制相关增透膜；（3）激光实验只是验证生长晶体的光学品质以及新方法加工的晶体质量，最佳实验参数没有深入研究。

4 结 论

本文对长波红外非线性晶体材料GaSe的生长与光学性能进行了初步的研究。利用高温元素直接合成法，单次安全合成多晶原料200 g，采用籽晶定向垂直布里奇曼法，生长出尺寸φ20 mm×50 mm完整单晶。探索了晶体加工工艺。测试表明生长的晶体完整性、光学质量等较好。但由于GaSe晶体自身硬度较低，如何抑制、降低晶体变形从而加工出大尺寸、适用于光学器件应用的元件还有待进一步的研究。

参考文献：

［1］ David N Nikogosyan.Nonlinear optical crystals：a complete survey［M］.Wang Jiyang，tranls.Beijing：High Education Press，2009.（in Chinese）David N Nikogosyan.非线性光学晶体——一份完整的总结［M］.王继扬，译.北京：高等教育出版社，2009.

［2］ Duan yan-min，Zhu hai-yong，Zhang ge，et al.Nonlinear Optics Crystal for Generating THz based on Frequency Difference［J］.Laser＆Infrared，2007，37（12）：1241－1244.（in Chinese）段延敏，朱海永，张戈，等.基于差频产生太赫兹的中远红外非线性光学晶体［J］.激光与红外，2007，37（12）：1241－1244.

［3］ Xie J J，Guo J，Zhang L M，et al.Optical properties of non-linear crystal grown from the melt GaSe-AgGaSe2［J］.Opt.Comm.，2013，287：145－149.

［4］ Zhang YF，Wang R，Andreev YM，et al.AgGaS2and Aldoped GaSe crystals for IR applications［J］.Opt.Commun.，2011，284：1677－1681.

［5］ Allakhverdiev KR，Fernelius N，Gashimzade F，et al.Anisotropy of opticalabsorption in GaSe studied bymid-infrared spectroscopy［J］.J.Appl.Phys.，2003，93（6）：3336－3339.

［6］ Allakhverdiev KR，Yetis MÖ，Özbek S，et al.Effective nonlinear GaSe crystal，optical properties and applications［J］.Laser Phys.，2009，19（5）：1092－1104.

［7］ Tochitsky SY，Petukhov VO，Gorobets VA，et al.Efficient continuous wave frequency doubling of a tunable CO2laser in AgGaSe2［J］.Appl.Opt.，1997，36：1882－1888.

Investigation of the infrared nonlinear crystalmaterial GaSe

NIYou-bao，WU Hai-xin，HUANG Chang-bao，CHENG Xu-dong，WANG Zhen-you，MAO Ming-sheng
（Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Hefei230031）

Aiming at the problem of growth and treating of large high quality GaSe infrared crystal，the seed aided vertical Bridgman technique and“puck”cuttingmethod are studied.Finally，boule size of GaSe crystalwith 20mm in diameter and 50mm in length is obtained；some samples are prepared under different directions.There are characterized with X-ray diffraction，EDS spectrum and so on.Absorption coefficient about0.05～0.16cm－1in the range 1.06～15 μm is achieved.Frequency doubling from 9.3～10.6μm to 4.65～5.3μm for a TEA CO2laser is demonstrated.But how to avoid the deformation of crystals under this cure technique for direct phasematching experiments is still a big challenge.

nonlinear optical crystal；GaSe crystal；vertical Bridgman technique；mid-far infrared wavelength；frequency doubling

O78；TN21

A

10.3969／j.issn.1001-5078.2014.01.010

1001-5078（2014）01-0046-04

国家自然科学基金项目（No.51202250）资助。

倪友保（1980－），男，博士，副研究员，主要研究方向为红外材料制备与研究。E-mail：ybni＠aifom.ac.cn

2013-05-29；

2013-07-06