色谱法结合电位滴定法分析仲丁基苯氧化体系的组成

陈 玉，许志美，孙伟振，赵 玲，张明华

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室,上海 200237）

分析测试

色谱法结合电位滴定法分析仲丁基苯氧化体系的组成

陈 玉，许志美，孙伟振，赵 玲，张明华

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室,上海 200237）

建立了一种分析仲丁基苯（SBB）氧化体系组成的方法,即采用GC法分析SBB氧化体系中SBB、苯乙酮、2-苯基-2-丁醇的含量；采用HPLC和碘量电位滴定相结合的方法分析该体系中过氧化氢仲丁基苯（SBBHP）的含量。由于SBBHP的化学性质不稳定,需经萃取净化后才能确定响应时间。同时考察了GC、HPLC以及碘量电位滴定的分析条件。实验结果表明, SBB、苯乙酮、2-苯基-2-丁醇、SBBHP的标准工作曲线的线性关系良好,线性相关系数分别为0.999,0.998,0.996,0.995,相对标准偏差均小于1.36%。准确度实验结果表明,4种组分的回收率在95%～101%之间。该组合分析方法准确、便捷且分析周期短,可为其他烃类氧化体系的定量分析提供借鉴。

仲丁基苯；氧化；高效液相色谱；气相色谱；电位滴定法

苯酚是一种应用广泛的有机化工原料。近年来,随着全球电子通讯业、汽车工业和建筑行业的迅猛发展,苯酚下游产品酚醛树脂［1-2］和双酚A的需求量大幅增长,带动苯酚需求强劲增长。目前,苯酚主要通过异丙苯法生产［3-4］,该方法存在丙烯原料稀缺［5］、生产过程能耗大、副产品丙酮市场低迷等问题。从长远看,节能、绿色和不联产丙酮的方法将是未来苯酚生产的发展方向。从苯酚生产的环保性和经济性角度看,未来最有可能取代异丙苯法生产苯酚的工艺是仲丁基苯（SBB）法。该方法以乙烯装置和炼厂气的C4副产物中的正丁烯为原料,首先与苯发生烷基化反应生成SBB；SBB再经氧化生成过氧化氢仲丁基苯（SBBHP）；最后SBBHP分解得到产物苯酚和甲乙酮。SBB氧化过程中,主要产物有SBBHP、2-苯基-2-丁醇、苯乙酮等。SBB法在生产苯酚的同时联产经济价值较高的甲乙酮,不仅能有效解决丙酮生产过剩的问题,而且开辟了正丁烯转化的新途径［6］。我国C4烯烃资源过剩,是一种化工利用率低的燃料［7-8］,并且由于我国裂解装置的能力不足,国内丙烯紧缺,开发SBB法具有重大的经济、社会和环境效益。虽然SBB法还没有实现工业化,但国外的各大石化公司一直没有放弃对该工艺的研究,特别是近年来, Sumitomo公司［9］、ExxonMobil公司［10］和Shell公司［11］等都非常重视SBB法制备苯酚的开发和知识产权的保护,但有关SBB氧化体系的分析方法国内外却鲜有报道。史福涛［12］曾采用HPLC法对SBB氧化体系进行了分析,但该分析过程中并未提及反应体系中的主要副产物2-苯基-2-丁醇。

本工作建立了一种分析SBB氧化体系中各组分含量的组合分析方法,即采用GC法分析SBB氧化体系中SBB、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮等组分的含量；采用HPLC和碘量电位滴定相结合的方法分析SBB氧化体系中主产物SBBHP的含量。同时考察了GC法、HPLC法以及碘量电位滴定法的分析条件。见图1。

图1 SBB氧化体系的典型HPLC谱图Fig.1 High performance liquid chromatogram(HPLC) of the sec-butyl-benzene(SBB) oxidation system.1 SBB；2 Acetophenone；3 Sec-butyl-benzene hydroperoxide(SBBHP)

1.2.2 GC分析条件

载气：高纯氮气；气化室温度300 ℃ ；使用Agilent HP-PONA Methyl Siloxane色谱柱,色谱柱采用升温程序：100 ℃下保持5 min,然后以6 ℃/ min的速率升至250 ℃；载气流量2.0 mL/min。SBB氧化体系的典型GC谱图见图2。每个试样测试时间约30 min。

图2 SBB氧化体系的典型GC谱图Fig.2 Gas chromatogram of the SBB oxidation system.1 SBB；2 Acetophenone；3 2-Phenyl-2-butanol

1 实验部分

1.1 仪器与主要试剂

Agilent 1120型高效液相色谱仪、Agilent 7890型气相色谱仪：安捷伦公司；ZDJ-4A型上海雷磁电位滴定仪：上海仪电科学仪器股份有限公司。

SBB：分析纯,东京化成工业株式会社；正己烷、异丙醇、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮：色谱纯,阿拉丁试剂有限公司；KI和醋酸：分析纯,国药集团化学试剂有限公司；Na2S2O3和Na2CO3：分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 色谱分析条件

1.2.1 HPLC分析条件

HPLC分析所用的流动相为体积比为98∶2的正己烷和异丙醇的混合物,流量1.0 mL/min,紫外线检测器波长257 nm,进样量20 μL,分析时间30 min,柱温为室温。SBB氧化体系的典型HPLC谱图

1.3 试样的预处理

由于SBBHP易分解,无法买到纯物质,要确定它在HPLC中的响应时间（即出峰时间）,需要通过萃取［13］得到纯净的SBBHP。萃取方法为：在500 mL四口烧瓶中加入80 mL SBB和0.69 g Na2CO3,在130 ℃下边搅拌边通入空气反应12 h。以反应后的体系为萃取母液,将40 mL 20%（w）的NaOH溶液缓慢滴加到萃取母液中,边滴加边搅拌（pH＜9）,控制温度在25 ℃以内。反应后溶液充分静置,液体分层,下层为过氧化物钠盐水溶液。向下层钠盐水溶液中缓慢加入100 mL蒸馏水,再加100 mL石油醚（沸点在40～60 ℃之间）,萃取3次,得到纯净的过氧化物钠盐水溶液。向纯净的过氧化物钠盐水溶液中缓慢通入CO2,SBBHP不溶于水,会在上层析出。将溶液离心20 min,分离上层油相,得到纯净的SBBHP,并将其稀释至25 mL,进行HPLC分析,确定SBBHP的响应时间为7.317 min。

2 SBB、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮的分析

2.1 标准工作曲线的绘制

按照外标法配制SBB、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮的标准溶液,在1.2.2节的GC条件下进行分析,以化合物的峰面积为横坐标、以化合物的含量为纵坐标,得到3种化合物的标准工作曲线（见图3）和线性回归方程（见表1）。由图3和表1可见,在测量范围内,3种化合物的含量与峰面积的线性关系良好,线性相关系数均大于0.995。

2.2 方法的精密度实验

按照1.2.2节的GC分析条件测定试样,每个试样测量5次,得到各化合物的相对标准偏差,结果见表2。由表2可见,3种化合物的相对标准偏差均小于1.14%,精密度较高,可满足分析要求。

图3 3种化合物的标准工作曲线Fig.3 Standard working curves of the three components.

表1 3种化合物的线性回归方程Table 1 Linear regression equations of the three components

表2 3种化合物的精密度Table 2 Relative standard deviations of the three components

2.3 方法的准确度实验

采用与已知浓度溶液比对的方法考察准确度。准确称量一定量的SBB、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮的标准试样配制成已知浓度的溶液,进行GC分析,得到的计算值和分析值见表3。由表3可见, 3种化合物的回收率在99%～101%之间,方法的准确度较高。

表3 3种化合物的回收率Table 3 Recoveries of the three components

3 SBBHP的分析

虽然碘量电位滴定法分析过氧化物的准确性较高,但此方法操作步骤复杂,耗时较长,且使用的Na2S2O3和KI试剂长期存放易变质,造成分析误差。采用HPLC法分析过氧化物是一个较为理想的方法,此方法操作简单、快捷且较准确。HPLC定量分析的关键在于绘制标准工作曲线,因此本实验采用以HPLC分析得到的SBBHP峰面积为横坐标、以碘量电位滴定法测得的SBBHP含量为纵坐标,绘制SBBHP的标准工作曲线。

3.1 碘量电位滴定法

碘量电位滴定法是一种利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的方法。间接碘量电位滴定法是指电位比I2/I-大的氧化性物质,在一定条件下,用I-（KI）还原产生等当量的I2,然后用还原剂Na2S2O3的标准溶液滴定释放出的I2。本实验是用含有SBBHP的氧化体系将KI中的I-氧化为I2,再利用Na2S2O3将I2还原,从而间接测定SBB氧化体系中SBBHP的含量。

I2与Na2S2O3的反应必须在中性或弱酸性溶液中才能进行,因为在碱性溶液中二者会发生歧化反应［14］,反应方程为：S2O42-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+ 5H2O。但在强酸性溶液中,I2易被空气中的氧气氧化,因此滴定条件至关重要,本实验采用正交实验来确定最佳的滴定条件。

3.1.1 正交实验

电位滴定时,体系溶液的pH、加热时间、加热温度等都会影响滴定结果。为排除影响且确定最佳的滴定条件,本实验设计了三因素四水平正交实验,正交实验的因素和水平见表4,正交实验结果见表5。

由表5可见,第一因素的第三水平、第二因素的第一水平和第三因素的第四水平,即加热时间35 min、加热温度70 ℃、溶液pH为3.0是最优的实验条件。通过比较各因素的极差可知,溶液pH对SBBHP含量的测定结果影响最大,其次是加热时间,加热温度的影响最小。

表4 正交实验的因素和水平Table 4 Factors and levels of orthogonal experiments

表5 正交实验结果Table 5 Results of the orthogonal experiments

3.1.2 溶液pH的影响

滴定过程中要保证过氧化物恰好被滴定完全,则需排除其他副反应的影响,首先要防止I-被空气中的氧气氧化,这需做到以下3点：1）溶液酸度不宜太高；2）确保反应在避光处进行；3）滴定速率适当快些。为达到上述要求,在正交实验的基础上,进一步分析了溶液pH对滴定结果的影响。将同一试样分为6份,用醋酸调节溶液的pH,考察溶液pH对滴定结果的影响,实验结果见图4。

图4 溶液pH对滴定结果的影响Fig.4 Effect of solution pH on the result of potentiometric titration.Conditions： KI 3.3 mL,sample 1.0 g,35 min,70 ℃.

由图4可见,随溶液pH的减小（即醋酸加入量的增多）,SBBHP含量增大,表明此时决定滴定结果的已不是过氧化物的量,而是游离的H+。当H+大幅过量时,H+会与溶液中游离的I-发生如下反应［15］：4H++4I-+O2→2I2+2H2O,因此控制H+和I-的量即可避免误滴。但当溶液pH过高（即碱性溶液）时,I2与Na2S2O3会发生歧化反应。综合考虑,可将溶液pH控制在5.0～5.5之间,本实验取溶液pH=5.5。

3.1.3 KI用量的影响

KI用量对滴定结果的影响见图5。由图5可见,当KI用量少于3.0 mL时,随KI用量的增加, SBBHP含量呈增大趋势,这是由于当KI用量少于3.0 mL时,KI不足以将过氧化物反应完全；当KI用量为3.2～3.4 mL时,SBBHP含量趋于稳定,此时,KI与过氧化物完全反应,且未有副反应发生；当KI用量超过3.4 mL后,SBBHP含量随KI用量的增加又呈现增大趋势,这是由于此时发生了副反应。由图5还可见,随KI用量的增加,两段SBBHP含量增加的趋势不同。由此可见,这两段发生了不同的反应。故选择KI用量为3.3 mL较适宜。

图5 KI用量对滴定结果的影响Fig.5 Effect of KI dosage on the result of the potentiometric titration. Conditions：solution pH 5.5,sample 1.0 g,35 min,70 ℃.

由以上实验确定适宜的滴定条件为：加热温度70 ℃ ,溶液pH=5.5,KI用量3.3 mL,加热时间35 min,避光快速滴定。

3.2 电位滴定法结合HPLC法绘制SBBHP标准工作曲线

准确称取2 g试样,各取1 g分别进行电位滴定和HPLC分析,以HPLC分析得到的SBBHP峰面积为横坐标、以电位滴定法得到的SBBHP含量为纵坐标,绘制SBBHP的标准工作曲线（见图6）,其线性回归方程为w=2.041 5×10-7A+0.074 1,线性相关系数为0.995。由此可见,SBBHP标准工作曲线的线性关系良好。

图6 SBBHP的标准工作曲线Fig.6 Standard working curve of SBBHP.

3.3 方法的精密度实验

按照1.2.1节的HPLC条件分析试样中SBBHP的含量（w）,测量5次,测量结果分别为16.263 2%, 16.537 3%,16.794 3%,16.376 3%,16.721 1%,平均含量为16.538 4%,相对标准偏差为1.355%。由此可见,该方法的精密度较高,可满足分析要求。

3.4 方法的准确度实验

采用与已知浓度溶液比对的方法考察方法的准确度。准确称量一定量SBBHP配制成已知浓度的溶液,进行HPLC分析,计算值和分析值分别为15.341 7%（w）和15.204 6%（w）,回收率为99.11%。由此可见,该方法的准确度较高。

4 实际试样的分析

采用本实验所建立的组合分析方法,选取SBB氧化反应180,270,360 min时的体系分别进行组分分析,分析结果见表6。

表6 实际试样的分析结果Table 6 Analysis result of samples

由表6可见,采用该组合法分析SBB氧化体系中各组分含量的变化趋势合理,分析结果准确可靠。

5 结论

1）建立了一种可定量分析SBB氧化体系中各组分含量的GC、HPLC和碘量电位滴定相结合的分析方法。

2）采用GC法定量分析SBB氧化体系中SBB、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮的含量,标准工作曲线的线性相关系数大于0.995,相对标准偏差均小于1.14%,回收率在99%～101%之间。

3）采用HPLC与碘量电位滴定相结合的方法定量分析SBB氧化体系中SBBHP的含量,标准工作曲线的线性相关系数为0.995,相对标准偏差为1.355%,回收率为99.11%。

4）建立的组合分析方法操作简单,精密度高,准确快捷,可为其他烃类氧化体系的定量分析提供借鉴。

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（编辑 李明辉）

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Analysis of the Composition of Sec-Butyl-Benzene Oxidation System by Chromatography Combined with Potentiometric Titration

Chen Yu,Xu Zhimei,Sun Weizhen,Zhao Ling,Zhang Minghua
（State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China）

A method for analysis of the composition of the sec-butyl-benzene(SBB) oxidation system was established,in which high performance liquid chromatography(HPLC) was combined with potentiometric titration to analyze sec-butyl-benzene hydroperoxide(SBBHP) in the products and gas chromatograph(GC) was used to analyze SBB,acetophenone and 2-phenyl-2-butanol in the products. SBBHP must be extracted to determine its response time due to its easy decomposition. The GC and HPLC conditions were investigated by experiments,and the potentiometric titration conditions were obtained by orthogonal experiments. The correlation coefficients of the standard working curves of SBB, acetophenone,2-phenyl-2-butanol and SBBHP are 0.999,0.998,0.996 and 0.995, respectively. Precision experiments showed that all the relative standard deviations of the analyses for SBB,acetophenone,2-phenyl-2-butanol and SBBHP were less than 1.36%. The recoveries of all the components were between 95% and 101%.

sec-butyl-benzene；oxidation；high performance liquid chromatography；gas chromatography；potentiometric titration

1000 - 8144（2014）08 - 0960 - 06

TQ 241.14

A

2014 - 03 - 21；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 09。

陈玉（1988—）,女,陕西省西安市人,硕士生,电话 029 - 82118331,电邮 346161023@163.com。联系人：张明华,电话 021 - 64253042,电邮 mhzhang@ecust.edu.cn。