Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂的制备及其催化性能

李晓红，靳福全，李东红，江新泽，王 晟，童晨阳

（太原工业学院 化学与化工系,山西 太原 030008）

Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂的制备及其催化性能

李晓红，靳福全，李东红，江新泽，王 晟，童晨阳

（太原工业学院 化学与化工系,山西 太原 030008）

采用共沉淀和高温焙烧的方法制备了Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂,并采用正交实验对催化剂的制备条件进行了优化；通过TG-DTA,BET,XRD,SEM等手段及Hammett指示剂法对催化剂及其前体进行了表征。实验结果表明,正交实验得到的较适宜的制备条件为：陈化温度80 ℃、陈化时间12 h、焙烧温度700 ℃、焙烧时间5 h。以在上述优化条件下制备的Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱为催化剂,用于蓖麻油与甲醇的酯交换反应,在n（甲醇）∶n（蓖麻油） = 9、m（催化剂）∶m（蓖麻油）= 0.04、搅拌转速550 r/min、反应温度65 ℃、反应时间3 h的条件下,蓖麻油的转化率稳定在95%～99%之间。

复合氧化物；固体碱催化剂；生物柴油；酯交换；蓖麻油

Mg-Al水滑石焙烧产物Mg-Al-O［1-8］、Ca-Al水滑石焙烧产物Ca-Al-O［9-11］和Zn-Al水滑石焙烧产物Zn-Al-O［12-13］单独作为制备生物柴油的催化剂已有大量报道。根据这些研究成果,可以归纳出以下规律：催化剂的活性高低顺序为Ca-Al-O＞Mg-Al-O＞Zn-Al-O,反应结束后催化剂分离效果好坏的顺序为Zn-Al-O＞Mg-Al-O＞Ca-Al-O。Ca-Al-O催化剂的活性高,反应速率快,但易发生皂化副反应,且催化剂与副产物甘油易生成甘油钙,导致反应结束后分离效果差；Zn-Al-O催化剂反应结束后分离效果好,但催化活性低,反应速率慢。为兼顾催化剂活性和分离效果,本课题组研制了一种新型复合氧化物固体碱催化剂,以期实现既能维持一定催化活性、又能减少副反应、确保分离效果的目的。

本工作以Ca,Mg,Zn,Al的硝酸盐为原料,以NaOH和Na2CO3为沉淀剂,采用共沉淀法制备了Ca-Mg-Zn-Al类水滑石,再经高温焙烧制得Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂。通过TG-DTA, BET,XRD,SEM等手段及Hammett指示剂法对催化剂及其前体进行了表征,并考察了该催化剂对蓖麻油与甲醇酯交换反应的催化性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

无水甲醇：分析纯,天津市大茂化学试剂厂；Ca（NO3）2⋅4H2O和Mg（NO3）2⋅6H2O：分析纯,天津市光复精细化工研究所；蓖麻油、Zn（NO3）2⋅6H2O和Al（NO）3⋅9H2O：分析纯,天津市申泰化学试剂有限公司；NaOH：分析纯,天津市北辰方正试剂厂；无水Na2CO3：分析纯,北京华腾化工有限公司。

1.2 催化剂的制备及其活性评价

按n（Ca）∶n（Mg）∶n（Zn）∶n（Al）∶n（OH-）∶n（）=0.5∶2∶0.5∶1∶6∶3的比例,称取3.55 g Ca（NO3）2⋅4H2O、15.4 g Mg（NO3）2⋅6H2O、4.45 g Zn（NO3）2⋅6H2O和11.3 g Al（NO3）3⋅9H2O,加入50 mL去离子水溶解,得溶液A；称取7.2 g NaOH和10 g Na2CO3,加入75 mL去离子水溶解,得溶液B。将溶液A和溶液B分别装入两个恒压滴液漏斗中,在500 mL四口烧瓶中先放入100 mL去离子水,搅拌下,调节两个恒压滴液漏斗,使溶液A和溶液B以一定的滴速滴加到四口烧瓶中。随时调节滴速使溶液的pH稳定在9～10之间,并控制反应温度在40 ℃左右,滴加完后剧烈搅拌30 min。将反应液倒入锥形瓶中,盖上塞子,放入恒温槽中,在一定温度下陈化一定时间,抽滤、水洗,直至滤液的pH约为7。将滤饼放入真空干燥箱中,在50℃下干燥24 h,即得Ca-Mg-Zn-Al类水滑石。将Ca-Mg-Zn-Al类水滑石放入马弗炉中,在一定温度下焙烧一定时间,即得Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂。

以蓖麻油与甲醇的酯交换反应为模型反应,恒定反应条件为：n（甲醇）∶n（蓖麻油）=9、m（催化剂）∶m（蓖麻油）=0.04、搅拌转速550 r/min、反应温度65 ℃、反应时间3 h,计算蓖麻油的转化率［14］,以蓖麻油的转化率作为催化剂的活性评价指标。

1.3 催化剂的表征

TG-DTA表征在北京恒久科学仪器厂HCT-1型微机差热天平上进行,升温速率10 ℃/min；BET表征在Micromeritics公司TriStar3000型全自动比表面积和孔隙度分析仪上进行,试样在573 K真空条件下预处理3 h,76.541 K下N2吸附,采用BET, Langmuir,t-Plot ,BJH模型分别处理测试数据；XRD表征在丹东通达仪器有限公司TD-3000型 X射线衍射仪上进行,Cu Kα射线,管电压30 kV,管电流20 mA,扫描速率6 （°）/min,扫描范围10°～90°；SEM表征在北京中科科仪技术发展有限责任公司KYKY-EM3800型扫描电子显微镜上进行；采用Hammett指示剂法测定试样的碱强度及碱量分布［15］。

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备条件的考察

采用正交实验优化Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂的制备条件。考察的4因素（3水平）依次确定为：陈化温度（60,70,80 ℃）、陈化时间（0, 12,24 h）、焙烧温度（700,600,650 ℃）、焙烧时间（4,5,6 h）。正交实验的因素水平及分析结果见表1。

表1 正交实验的因素水平及分析结果Table 1 Orthogonal experimental design and analysis

从表1可看出,焙烧温度、焙烧时间对催化剂活性的影响较大,是催化剂制备中较为重要的影响因素。由正交实验得到的优化条件为：陈化温度80 ℃,陈化时间12 h,焙烧温度700 ℃,焙烧时间5 h。按优化条件制备了5批次Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂,并用于活性评价条件下的蓖麻油与甲醇的酯交换反应,在n（甲醇）∶n（蓖麻油）= 9、m（催化剂）∶m（蓖麻油）=0.04、搅拌转速550 r/min、反应温度65 ℃、反应时间3 h的条件下,蓖麻油的转化率依次为98.2%,96.3%,95.1%, 99.0%,98.5%,稳定在95%～99%之间,且生物柴油和甘油静置分层快,制得的生物柴油颜色浅、黏度小,表明优化的Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂制备条件较为稳定。

2.2 催化剂及其前体的表征结果

2.2.1 TG-DTA表征结果

Ca-Mg-Zn-Al类水滑石的TG-DTA曲线见图1。由图1可看出,Ca-Mg-Zn-Al类水滑石在加热过程中有3个明显的失重峰,分别位于200,400, 720 ℃处。200 ℃处是其表面物理吸附水失去所引起的失重,同时在DTA曲线上伴有吸热峰；400 ℃处的失重是其层间区域化学结晶水失去并伴随体积收缩,该过程几乎无热效应；720 ℃处是其层上脱OH-生成H2O、层间脱CO32-生成CO2所引起的失重,在DTA曲线上也伴有吸热峰［16］。

图1 Ca-Mg-Zn-Al类水滑石的TG-DTA曲线Fig.1 TG-DTA curves of Ca-Mg-Zn-Al hydrotalcite-like. Preparation conditions of the hydrotalcite-like：aging temperature 80 ℃,aging time 12 h.

2.2.2 BET表征结果

Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂的BET表征结果见图2。

图2 Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂的BET表征结果Fig.2 BET results of Ca-Mg-Zn-Al-O solid base catalyst.Preparation conditions of the catalyst： aging temperature 80 ℃,aging time 12 h,calcination temperature 700 ℃,calcination time 5 h.Adsorption；Desorption；Total pore volume；dV/dr；Total pore area；○ dS/drp/p0：relative pressure；V：BJH cumulative desorption volume of pores；S：BJH cumulative desorption surface area of pores；r：pore radius.

从图2（a）可看出,Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂的吸附等温线属第Ⅱ类型吸附等温线,即前段向上凸、后段向下凹的形状,应为第一层吸附热大于N2凝结热时的多分子层吸附；其吸附-脱附等温线出现滞后环,表明孔可能为两端开口的圆柱形或平行板形孔、或口小内腔大的墨水瓶形状的孔。从图2（b）和（c）可看出,Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂的最可几孔半径为1 nm,孔体积和比表面积主要由微孔和介孔提供；半径在0.9～2.0 nm内的微孔孔体积约占总孔体积的7.5%,微孔比表面积约占总比表面积的49%；半径在2.0～50 nm内的介孔孔体积约占总孔体积的92.5%,介孔比表面积约占总比表面积的51%。采用BET,Langmuir,t-Plot,BJH模型分别对Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂的等温吸附-脱附实验数据进行处理,得到如下数据：BET比表面积131.7 m2/g,Langmuir比表面积201.2 m2/g,t-Plot 微孔比表面积20.8 m2/g,t-Plot 外比表面积110.9 m2/g,BJH 脱附累积孔比表面积（孔半径0.85～150 nm）100.5 m2/g,BJH 脱附累积孔体积（孔半径0.85～150 nm）0.44 cm3/g,BJH 脱附平均孔半径27.3 nm。

2.2.3 XRD表征结果

Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂的XRD谱图见图3。由图3可看出,该谱图为馒头峰,表明该催化剂为小颗粒的微晶态物质；谱图中未出现CaO, MgO,ZnO,Al2O3的特征峰,说明没有单独的这些氧化物的晶体存在,已形成了新的复合氧化物结构。

2.2.4 SEM表征结果

Ca-Mg-Zn-Al类水滑石及Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂的SEM照片见图4。

图3 Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD spectrum of the Ca-Mg-Zn-Al-O solid base catalyst. Preparation conditions of the catalyst referred to Fig.2.

图4 Ca-Mg-Zn-Al类水滑石（a）及Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂（b）的SEM照片Fig.4 SEM images of the Ca-Mg-Zn-Al hydrotalcite-like(a) and Ca-Mg-Zn-Al-O solid base catalyst(b).Preparation conditions of the hydrotalcite-like referred to Fig.1；preparation conditions of the catalyst referred to Fig.2.

由图4可看出,Ca-Mg-Zn-Al类水滑石表面呈颗粒堆积状,颗粒大小在2～10 μm。固体碱催化剂Ca-Mg-Zn-Al-O表面呈凹凸不规则蜂窝状,凹凸部分大小在2～10 μm,与焙烧前的试样相比,明显有孔形成,且有烧结迹象出现,这与焙烧过程发生的物理化学变化有关。

2.2.5 碱强度及碱量分布的表征结果

Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂的碱强度及碱量分布见表2。

表2 Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂的碱强度及碱量分布Table 2 Basic strength(H-)and basicity distribution of the Ca-Mg-Zn-Al-O solid base catalysts

由表2可以看出,在正交实验条件下制备的Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂,碱强度均在7.2～11.2之间。由表2还可看出,蓖麻油的转化率和催化剂的碱强度及碱量分布之间的关系没有一定的规律性。

3 结论

1）采用共沉淀和高温焙烧的方法制备了Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂。采用正交实验考察了制备条件对Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂活性的影响,得到的优化条件为：陈化温度80 ℃、陈化时间12 h、焙烧温度700 ℃、焙烧时间5 h。

2）以在优化条件下制备的Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱为催化剂,在n（甲醇）∶n（蓖麻油）=9、m（催化剂）∶m（蓖麻油）=0.04、搅拌转速550 r/min、反应温度65 ℃、反应时间3 h的条件下,蓖麻油的转化率稳定在95%～99%之间,生物柴油和副产物甘油静置分层快,后续处理简单,制得的生物柴油颜色浅、黏度小。

3）Ca-Mg-Zn-Al类水滑石在200,400,720℃处出现3个明显的失重峰；Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂由微小晶体构成,表面呈凹凸不规则蜂窝状,其碱强度在7.2～11.2之间。

［1］ Fraile J M,Garcia N,Mayoral J A,et al. The Infuence of Alkaline Metals on the Strong Basicity of Mg-Al Mixed Oxides：The Case of Transesterifcation Reactions［J］. Appl Catal,A,2009,364（1/2）：87 - 94.

［2］ Tantirungrotechai J,Chotmongkolsap P,Pohmakotr M. Synthesis,Characterization,and Activity in Transesterifcation of Mesoporous Mg-Al Mixed-Metal Oxides［J］. Microporous Mesoporous Mater,2010,128（1/3）：41 - 47.

［3］ Xi Yuanzhou,Davis R J. Glycerol-Intercalated Mg-Al Hydrotalcite as a Potential Solid Base Catalyst for Transesterif cation［J］.Clays Clay Miner,2010,58（4）：475 - 485.

［4］ Obadiah A,Kannan R,Ramasubbu A,et al. Mg-Al Hydrotalcite as Solid Base Catalyst for Biodiesel Production from Pongamia Oil［J］. J Sci Ind Res,2012,71（2）：131 - 137.

［5］ Serio M D,Mallardo S,Carotenuto G,et al. Mg/Al Hydrotalcite Catalyst for Biodiesel Production in Continuous Packed Bed Reactors［J］. Catal Today,2012,195（1）：54 - 58.

［6］ 靳福全,宋全胜,李晓红,等. 生物柴油催化剂：镁铝复合氧化物的制备及表征［J］. 中国油脂,2013,38（1）：56 - 59.

［7］ Manivannan R,Karthikeyan C. Synthesis of Biodiesel from Neem Oil Using Mg-Al Nano Hydrotalcite［J］. Adv Mater Res,2013,678：268 - 272.

［8］ Reyero I,Velasco I,Sanz O,et al. Structured Catalysts Based on Mg-Al Hydrotalcite for the Synthesis of Biodiesel［J］. Catal Today,2013,216：211 - 219.

［9］ 郑华艳,李茜茜,崔丽萍,等. Ca/Al 固体碱催化菜籽油制备生物柴油［J］. 燃料化学学报,2012,40（3）：331 - 336.

［10］ Meng Yonglu,Wang Boyang,Li Shufen,et al. Effect of Calcination Temperature on the Activity of Solid Ca/Al Composite Oxide-Based Alkaline Catalyst for Biodiesel Production［J］. Bioresour Technol,2013,128：305 - 309.

［11］ Meng Yonglu,Tian Songjiang,Li Shufen,et al. Transesterifcation of Rapeseed Oil for Biodiesel Production in Trickle-Bed Reactors Packed with Heterogeneous Ca/Al Composite Oxide-Based Alkaline Catalyst［J］. Bioresour Technol, 2013,136：730 - 734.

［12］ 齐涛,鲁厚芳,蒋炜,等. Zn/Al复合氧化物催化生物柴油酯交换反应［J］. 中国粮油学报,2010,25（2）：78 - 83.

［13］ Jiang Wei,Lu Houfang,Qi Tao,et al. Preparation, Application,and Optimization of Zn/Al Complex Oxides for Biodiesel Production Under Sub-Critical Conditions［J］. Biotechnol Adv,2010,28（5）：620 - 627.

［14］ 靳福全,刘秉爱,李晓红,等. CaO/ZnO固体碱催化制备生物柴油及催化剂的表征［J］. 石油学报：石油加工,2013, 29（1）：69 - 74.

［15］ 靳福全. 生物柴油催化剂KF/Zn-Al固体碱的制备及表征［J］.应用化学,2013,30（11）：1319 - 1325.

［16］ 田志茗,赵江山. KF/水滑石的合成及催化大豆油酯交换制备生物柴油［J］. 石油化工,2013,42（1）：14 - 18.

（编辑 张艳霞）

甲醇脱水制丙烯催化剂用ZSM-5分子筛实现了量产和稳产

近年来,甲醇脱水制丙烯（MTP）催化过程发展迅速,在我国能源战略中占有重要地位。MTP催化剂是将活性物质H型高硅ZSM-5分子筛用氧化铝黏结成形制得。不是所有厂家生产的ZSM-5分子筛都可用于MTP工程,这是因为MTP过程的反应条件苛刻,催化剂很难保持高活性、高丙烯选择性和长寿命。我国科技人员在2007年报道了国产MTP催化剂单程寿命突破1 000 h,但该催化剂的活性和选择性尚难满足MTP工程的要求。经过不断努力,2010年小规模生产的改进型ZSM-5分子筛在各项指标上均达到或超过替代引进工程所用催化剂的要求。

通过优化分子筛生产工艺过程和对产品进行严格的质量控制,上海复榆新材料科技有限公司成功实现了MTP专用ZSM-5分子筛的量产和稳产,已销售近200 t优质产品,成功地部分替代了进口催化剂,用于引进的MTP工程以及国内小型MTP工程。引进装置上的工业侧线试验结果、中国石化系统的万吨级MTP示范装置的长期考评结果以及试验室对比评价结果都证实该分子筛在转化率、选择性和稳定性（寿命）上超过了进口MTP催化剂和国内其他分子筛产品。该分子筛与进口和其他国产ZSM-5分子筛在物性特征上有根本的区别。为满足煤化工对醇类脱水制丙烯、芳烃、重碳烯烃和汽油催化剂的需求,该公司将陆续向市场推出相应新型号专用ZSM-5分子筛。

Preparation of Ca-Mg-Zn-Al-O Solid Base Catalyst and Its Activity

Li Xiaohong,Jin Fuquan,Li Donghong,Jiang Xinze,Wang Sheng,Tong Chenyang
（Department of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan Institute of Technology,Taiyuan Shanxi 030008,China）

Ca-Mg-Zn-Al-O solid base catalyst was prepared by coprecipitation and calcination. The catalyst and its precursor were characterized by means of TG-DTA,BET,XRD,SEM and Hammett indicator method. The relationship between the structure and surface properties of the catalyst was investigated. The suitable preparation conditions for the catalyst were obtained by orthogonal experiments as follows：aging temperature of 80 ℃,aging time of 12 h,calcination temperature of 700 ℃ and calcination time of 5 h. The catalyst was used in the transesterification of castor oil and methanol,and under the optimal conditions of 65 ℃,3 h,n(methanol)∶n(castor oil) 9, m(catalyst)∶m（castor oil) 0.04 and stirring speed 550 r/min,the castor oil conversion was in the range of 95%-99% steadily.

composite oxide；solid base catalyst；biodiesel oil；transesterif cation；castor oil

1000 - 8144（2014）08 - 0914 - 05

TQ 645.1

A

2014 - 02 - 22；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 22。

李晓红（1970—）,女,山西省盂县人,硕士,讲师,电话 13513519072,电邮 lixiaohong218@126.com。联系人：靳福全,电话 13994226933,电邮 jfqzhf@163.com。

山西省高校科技开发项目（2010130）。