MgO助剂对镍基低温甲烷化催化剂活性的影响

陈 亚，徐 聪，杨庆辉，孙锦昌，张谦温

（ 1.北京化工大学 化学工程学院,北京 100029；2.北京石油化工学院 化学工程学院,北京 102617）

MgO助剂对镍基低温甲烷化催化剂活性的影响

陈 亚1，徐 聪2，杨庆辉1，孙锦昌2，张谦温2

（ 1.北京化工大学 化学工程学院,北京 100029；2.北京石油化工学院 化学工程学院,北京 102617）

采用二次等量浸渍法,以Al2O3-TiO2为复合载体制备了不同MgO含量的Ni基低温甲烷化催化剂Ni-Mg/Al2O3-TiO2,并将其用于脱除富氢气体中的CO,同时采用BET,H2-TPR,XRD,SEM等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,适量添加MgO助剂可改善活性组分Ni在载体表面上的分散性,增加活性组分与载体间的相互作用,避免较大NiO晶粒的产生,当NiO含量为50%（w）、MgO含量为2%（w）时,所制备的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的活性较高,同时稳定性较好；在压力2 MPa、温度170 ℃、气态空速2 500 h-1的条件下,采用Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂处理0.5%（φ）CO-99.5%（φ）H2富氢气体,反应后出口气体中CO含量可降至5×10-6（φ）以下。

低温甲烷化；氧化镁助剂；镍基催化剂；富氢气体；一氧化碳

工业上主要采用天然气或轻质油蒸汽转化法、重油或煤的部分氧化法制备氢气［1］,导致在粗氢中通常含有少量的CO,这些CO对后续反应中的催化剂（如C2、C3、裂解汽油加氢催化剂以及合成氨催化剂等）有毒害作用［2］。利用甲烷化反应可将其中的CO转化为惰性的CH4,从而达到脱除CO提纯氢气的目的。低温甲烷化反应工艺设备简单,比传统的CO选择性氧化反应放热量少,因此更易于控制反应温度［3］。另外,与高温甲烷化反应（反应温度280～350 ℃）相比,低温甲烷化反应还具有能耗低、操作成本低的优点［4］。因此,低温甲烷化催化剂在石油工业、化肥工业中得到了越来越多的应用［5-8］。

Ni/Al2O3催化剂因具有较高的活性和选择性,是目前研究最广泛的甲烷化催化剂［9-10］。但Ni/ Al2O3催化剂在高温焙烧等条件下易发生相变［6,11］,使其比表面积大幅减小；且Ni2+与γ-Al2O3发生作用可生成NiAl2O4尖晶石［12］,也会降低Ni/Al2O3催化剂的活性。由于MgO和NiO均具有立方晶格结构,且两者离子半径相近［13］,将MgO作为助剂加入到Ni基催化剂中,在高温焙烧条件下,能形成具有较高热稳定性的MgAl2O4尖晶石,从而减少NiAl2O4尖晶石的形成；同时NiO与MgO之间易形成固熔体,对Ni晶粒聚集长大有抑制作用,促进了NiO在载体表面的分散［14］；此外,MgO的碱性还能改善γ-Al2O3的表面酸性,抑制表面积碳的产生。

本工作采用二次等量浸渍法,以Al2O3-TiO2为复合载体制备了不同MgO含量的Ni基低温甲烷化催化剂Ni-Mg/Al2O3-TiO2,并将其用于脱除富氢气体中的CO,同时采用BET,H2-TPR,XRD,SEM等手段对催化剂进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂

Ni（NO3）2•6H2O：分析纯,天津津科精细化工研究所；Mg（NO3）2•6H2O：分析纯,北京新化化学试剂厂； Al2O3-TiO2复合载体：n（Al2O3）∶n（TiO2）=9∶1,北京高新利华催化材料制造有限公司。

1.2 催化剂的制备

Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的制备采用二次等量浸渍法。首先,配制Ni（NO3）2•6H2O和Mg（NO3）2•6H2O的混合溶液,取适量Al2O3-TiO2复合载体浸渍于上述溶液中,静置4 h后,置于旋转蒸发仪上,在65 ℃真空条件下旋转蒸发2～3 h,然后在120 ℃下干燥12 h,在450 ℃下焙烧4 h,得到一次浸渍的催化剂。重复上述操作,即得到Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂,经破碎、过筛,选取20～40目的催化剂颗粒用于活性评价实验。

所制备的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂中NiO含量为50%（w）；MgO含量（w）分别为0,2%,4%, 8%,依次标记为50NiO-0MgO,50NiO-2MgO, 50NiO-4MgO,50NiO-8MgO。

1.3 催化剂的表征

采用Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附仪进行BET表征,N2为吸附质,在液氮温度下进行,根据试样吸附的氮气量用BET方程进行计算；采用岛津公司XRD-7000X型X射线衍射仪进行XRD表征,Cu Kα射线,管电压30 kV,管电流25 mA,扫描范围15°～80°,扫描速率5（°）/min；采用Micromeritics公司TPx型分析仪进行H2-TPR表征,还原气为5%（φ）H2-95%（φ）N2混合气；采用FEI公司Quanta 400F型场发射扫描电子显微镜进行SEM表征。

1.4 催化剂的活性评价

Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的活性评价在微型反应装置上进行,催化剂装填量为1 g。活性评价前Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂在400 ℃下经5%（φ）H2-95%（φ）N2混合气还原4 h。反应原料气为0.5%（φ）CO-99.5%（φ）H2富氢气体,反应压力2 MPa。产物分析采用装有高温甲烷化炉的GC3420型气相色谱仪（北京分析仪器厂）,试样中的CO,CH4,CO2先经过分子筛色谱柱分离,其中,CO的检出下限为2×10-7（φ）。活性评价以出口气体中CO的含量为衡量标准,要求出口气体中CO的含量在5×10-6（φ）以下。

2 结果与讨论

2.1 BET表征结果

不同MgO含量的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的BET表征结果见表1。由表1可知,50NiO-2MgO催化剂的比表面积最大,为175 m2/g；而没有添加MgO助剂的50NiO-0MgO催化剂的比表面积只有156 m2/g,且平均粒径较大。这可能是由于NiO和MgO与载体作用分别生成了NiAl2O4和MgAl2O4尖晶石。

表1 不同MgO含量的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的BET表征结果Table 1 BET characterization of Ni-based catalysts（Ni-Mg/Al2O3-TiO2） with different MgO content

2.2 XRD表征结果

不同MgO含量的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的XRD谱图见图1。由图1可看出,随MgO含量的增加,在2θ=45.7°处归属于Al2O3晶粒的衍射峰向左偏移至45.1°处,当MgO含量为8%（w）时,该处峰形已完全显现,产生的新物种为NiMg（Al）O混合氧化物类物质［15-16］。另外,在2θ=37.4°,63.2°处归属于NiO物种的衍射峰向左分别偏移至37.1°和62.6°处,经分析可知这两个峰均为MgNiO物种的衍射峰。

图1 不同MgO含量的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the Ni-Mg/Al2O3-TiO2catalysts with different MgO content.NiO；TiO2；Al2O3；MgNiO

2.3 H2-TPR表征结果

氧化态的Ni物种可分为α,β,γ 3种类型［17］。α型Ni物种与载体之间的作用力较弱［18-19］,还原后生成的金属晶粒较大,还原温度为300～550 ℃；β型Ni物种还原后生成纳米级Ni粒子,是Ni-Mg/ Al2O3-TiO2催化剂活性组分的主要来源,还原温度为550～740 ℃［20-21］；γ型Ni物种一般具有尖晶石结构,还原温度较高,为790～840 ℃［17,21］。

不同MgO含量的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的H2-TPR曲线见图2。由图2可看出,MgO的加入对Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的还原性能产生了重要影响。随MgO含量的增加,50NiO-2MgO和50NiO-4MgO催化剂的还原峰均向高温方向有一定程度的偏移；继续增加MgO含量,50NiO-8MgO催化剂的还原峰明显向高温方向偏移。这是由于在Al2O3-TiO2复合载体的表面存在着大量的晶格缺陷,因此Ni2+和Mg2+会进入这些缺陷［22］形成NiAl2O4或MgAl2O4尖晶石,导致50NiO-2MgO和50NiO-4MgO催化剂的还原峰向高温方向略有偏移。另外,NiO与MgO之间存在强的相互作用,添加少量MgO可促进NiO在载体上的分散,因此50NiO-2MgO催化剂表现出比表面积大、平均粒径小的特点。若增加MgO含量,则会生成MgAl2O4尖晶石,Ni2+则很难进入到γ-Al2O3表面晶格,抑制了NiAl2O3尖晶石的形成。当γ-Al2O3上的晶格缺陷达到饱和后,不能进入到表面晶格的MgO则与NiO作用形成镍镁固溶体,导致 50NiO-8MgO催化剂的还原峰明显向高温方向偏移。

图2 不同MgO含量的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的H2-TPR曲线Fig.2 H2-TPR curves of the Ni-Mg/Al2O3-TiO2catalysts with different MgO content.

2.4 SEM表征结果

不同MgO含量的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的SEM照片见图3。由图3可看出,与50NiO-0MgO催化剂相比,50NiO-2MgO催化剂的活性组分在催化剂表面上的分散性更好；而50NiO-4MgO催化剂则出现相对致密的结构,这是由于生成了尖晶石结构的物质,导致活性组分与载体间的相互作用增强；50NiO-8MgO催化剂表面有较多颗粒状物质,这是因为过量MgO的加入,导致生成的镍镁固溶体在催化剂表面上聚集。SEM照片更进一步验证了XRD及H2-TPR表征的结果。

2.5 催化剂的活性评价结果

不同MgO含量的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的活性评价结果见图4。由图4可看出,50Ni-8MgO催化剂的活性明显低于其他催化剂,这是由于过量MgO的加入使得Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的还原度降低,造成部分活性组分损失,这与XRD, H2-TPR,SEM表征结果吻合。由图4a可看出,当GHSV=2 500 h-1时,50NiO-2MgO催化剂在相对较低的温度（170 ℃）下,出口气体中CO的含量降至3.9×10-6（φ）；而50Ni-0MgO催化剂在相同条件下出口气体中CO的含量为7.8×10-6（φ）。由图4b也可看出相同的趋势。由此可见,适量添加MgO助剂的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂表现出较高的低温反应活性［23］。

图3 不同MgO含量的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的SEM照片Fig.3 SEM images of the Ni-Mg/Al2O3-TiO2catalysts with different MgO content.

图4 不同MgO含量的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的活性Fig.4 Activity of the Ni-Mg/Al2O3-TiO2catalysts with different MgO content. Reaction conditions： feed gas 0.5%（φ）CO-99.5%（φ）H2,2 MPa,15 h.50Ni-0MgO；50Ni-2MgO；50Ni-4MgO；50Ni-8MgO

2.6 催化剂的稳定性

Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的稳定性见图5。由图5可见,在反应前160 h内,50NiO-0MgO和50NiO-2MgO催化剂的活性均保持较稳定的状态,出口气体中CO含量基本在5×10-6（φ）以下。但反应162 h后,50Ni-2MgO催化剂仍保持较好的稳定性,但50Ni-0MgO催化剂的活性开始降低,出口气体中CO含量大于10×10-6（φ）,说明催化剂已部分失活。其可能的原因是：一方面催化剂经气流吹扫造成活性组分少量流失；另一方面长时间反应会使催化剂表面Ni晶粒逐渐聚集长大。而加入MgO助剂对活性组分表面分散及其与载体的结合都起到促进作用,会在一定程度上减弱上述负面影响。

图5 Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的稳定性Fig.5 Stability of the Ni-Mg/Al2O3-TiO2catalysts.Reaction conditions： feed gas 0.5%（φ）CO-99.5%（φ）H2,GHSV = 5 000 h-1,2 MPa,200 ℃.50Ni-0MgO；50Ni-2MgO

3 结论

1） 采用二次等量浸渍法制备了不同MgO含量的Ni基低温甲烷化催化剂Ni-Mg/Al2O3-TiO2,考察了MgO含量对Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂活性的影响。实验结果表明,当NiO含量50%（w）、MgO含量2%（w）时,所制备的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的活性最高；在反应压力2 MPa、反应温度170 ℃、GHSV=2 500 h-1的条件下,采用50NiO-2MgO催化剂处理0.5%（φ）CO-99.5%（φ）H2富氢气体,反应后出口气体中CO含量降至5×10-6以下。

2） 添加适量MgO助剂可改善活性组分Ni在载体表面上的分散性,增加活性组分与载体间的相互作用,使生成的NiO晶粒较小。与未添加MgO助剂的Ni基催化剂相比,当MgO含量为2%（w）时,所制备的Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化剂的活性最高,且具有较好的稳定性。

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（编辑 张艳霞）

Effect of MgO Promoter on Activity of Nickel-Based Catalysts for Low-Temperature Methanation

Chen Ya1, Xu Cong2, Yang Qinghui1, Sun Jinchang2, Zhang Qianwen2
(1. College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China; 2. College of Chemical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China）

Ni-based methanation catalysts with different MgO content and Al2O3-TiO2as composite support were prepared by twice-impregnation method and applied to the removal of CO in hydrogenenriched gas at low temperature. The catalysts were characterized by means of BET,H2-TPR, XRD and SEM. The effect of the MgO content on the activity of the catalysts was investigated. The results showed that the addition of proper amount of the MgO promoter could improve the dispersion of Ni species,enhance the interaction between the active component and support, and avoid the formation of big NiO granules. The catalyst containing 50%(w) NiO and 2%(w) MgO exhibited good catalytic performance and stability in the methanation. The volume fraction of CO in hydrogen-enriched gas composed of 0.5%(φ)CO-99.5%(φ)H2could dropped to lower than 5×10-6(φ) when the catalyst was used under the conditions of 2 MPa, 170 ℃ and GSHV 2 500 h-1.

low-temperature methanation；magnesium oxide promoter；nickel-based catalyst；hydrogen-enriched gas；carbon monoxide

1000 - 8144（2014）08 - 0892 - 05

TQ 031.41

A

2014 - 03 - 28；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 22。

陈亚（1988—）,女,安徽省亳州市人,硕士生,电邮 chen27ya@163.com,联系人：张谦温,电话 010 - 81289750,电邮 zhangqianwen@bipt.edu.cn。