基态Lin（n＝2，3）结构与完全解析势能函数

路俊哲，祝恒江

（新疆师范大学物理与电子工程学院，乌鲁木齐830054）

1 引 言

锂是自然界中最轻的金属，呈银白色，是唯一能在常温与氮气反应的碱金属元素，具有非常活泼的化学性质．在冶金工业上，利用锂能与氧、氮、硫等物质发生强烈反应的性质来充当除气剂和脱硫剂，能有效的清理杂质．锂又称“金属味精”，将其它一些金属中加入少量锂，能大大改善原来金属的性能，如锂镁合金、铝锂合金、锂铍合金等化合物具有质量轻、抗拉强度大、抗腐蚀性强，加工性能好等特点，被广泛应用于卫星、载人宇宙飞船、飞机等结构材料．锂又被誉为“能源金属”，若将锂或锂的化合物制成高能燃料，用于火箭、潜艇或飞机的推进剂，具有燃烧温度高、燃速大、比冲量极高等优点；锂电池以其寿命高、比能量高、放电平衡、工作温度范围宽等特点而广泛应用于各种领域，是新型的环保节能电池．锂的同位素6Li具有较强的捕捉低速中子的能力，可以用来控制铀反应堆中核反应发生的速度，同时还可用于将来核动力飞机和宇宙飞船等，是原子能工业中的“高能金属”．因此，锂被视为元素周期表中最令人感兴趣的化学元素之一．

多年以来，锂材料的实验和理论研究都十分活跃，主要集中在锂合金材料、锂电池材料及锂的电学性质等方面．实验方面，Bréchignac[1]等人通过蒸汽实验方法研究了锂团簇的离解途径和结合能．Dugourd[2]等人通过光致电离技术获得锂团簇的电离势．Vezin[3]等人通过光致电离技术获得氢化锂团簇的电离势．理论方面的报道也很多，其中Beckmann[4]等人利用多种方法研究了Li4和Li6团簇的构成．Jellinek[5]等人利用分子动力学Hartree-Fock自洽场从头计算的方法研究了Li8团簇的结构及动力学性质．Gardet[6－7]等人采用密度泛函方法研究了小锂团簇Lin（n≤20）的电子性质和几何结构．Fournier[8]等人运用局域自旋密度和梯度修正能量泛函理论研究了小锂团簇Lin（n＝5～20）的几何结构．另外，对Li6，Li4，Li5，和Li2的结构和稳定性也都有相关报道[9－11]．

近几年，富锂材料的实验和理论研究主要集中在锂离子电池、锂合金等锂化物．锂离子电池具有质量轻、发电高压高、循环能力好、热稳定性高、绿色环保等特点[12]．铝锂合金[13－14]是一种密度低、比强度高、弹性模量高的合金材料，被广泛应用于航空、航天等领域．LiB合金[15]作为阳极材料所装配的单元电池在最高电压和放电时间两方面具有更好的性能．LiOH[16－17]具有较强腐蚀性，被广泛应用于化学化工、玻璃、陶瓷等行业，同时还是生产锂基润滑脂、碱性蓄电池电解液的主要原料之一，在汽车工业和冶金机械工业中具有良好的应用前景．Li3N具有较强的吸放氢性能，已经成为新型高容量储氢材料，其结构与性质得到广泛关注[18－19]．

锂和富锂材料的理论和实验研究都十分活跃，但关于Li2，Li3分子及其离子的势能函数研究却少有报道．据作者所知，目前有耿振铎[20－21]等人利用密度泛函方法（B3LYP）和二次组态相互作用方法（QCISD）给出了Li2基态分子结构及势能函数；施德恒[22]等人使用SAC方法对基态Li2分子进行了平衡几何及谐振频率的优化计算，且拟合得到了五参量 Murrell-Sorbie势能函数；杨建会等人[11，23]利用芶清泉教授提出的改进的排列通道量子力学方法（MACQM）预测Li3分子具有正三角形的构型．考虑到上述研究的分子结构描述不完整或结论与实验值有较大偏差，特别是关于Li3分子基态势能函数研究却未见报道．鉴于此，Li2及Li3分子及其离子的势能函数值得进一步进行理论研究．本文使用Gaussian03程序包，采用单双取代耦合簇（CCSD）方法，选择基组6－311＋g（2df），对Li2分子的基态进行优化计算，采用十一参量 Murrell-Sorbie函数，运用最小二乘法拟合得到Li2分子基态解析势能函数，给出与实验值符合很好的光谱常数．使用同样的方法和基组，对Li3分子的基态结构进行优化计算，采用多体项展式法，考虑线性系数和非线性系数之间的关联，得到Li3分子基态完全解析势能函数．势能面静态特征表明，该势能函数再现了Li3分子基态全部平衡结构特征．

2 理论计算

2．1 Li2基态分子结构及势能函数

Li2分子是一个简单体系，但事实表明对Li2分子解析势能函数的理论研究却相当困难．原因在于，理论计算时，同一方法不同的基组，甚至不同的初始猜测，都会使计算结果有较大差异．对采用单点能扫描拟合方法得到双原子分子势能函数而言，选取一个合理的势能函数关系十分重要，且单点能的扫描方式和初始猜测的确定也非常关键．Murrell-Sorbie函数能准确反应基态双原子分子的排斥支和吸引支，正确反应其离解极限和长程势，是用于描述双原子分子势能函数的最佳选择．为提高势能函数的精度，采用十一参量Murrell-Sorbie函数，其形式为：式中ρ＝R－Re，R为核间距，Re为平衡间距，离解能De及a1－a9为 Murrell-Sorbie函数参数．为了确定（1）式，需确定Re、De、a1－a9．首先，采用单双取代耦合簇（CCSD）方法，参考Re、De、谐振频率ωe及电子态的实验数据及已有的理论计算结果，选用不同基组对Li2分子进行优化计算，确定最优基组为6－311＋g（2df），计算得到相应数据和结果列表1．然后，采用CCSD方法，选择6－311＋g（2df）基组，对Li2分子进行单点能扫描，将得到的一系列单点势能值采用最小二乘法进行拟合，得到Murrell-Sorbie函数参数De和a1－a9列表2．由（1）式可得拟合参数与力常数的关系：

其中力常数f2、f3、f4与光谱常数的关系为

其中μ为单个原子的约化质量，ωe为谐振频率，xe为非谐振动因子，c为真空光速，Be和αe为刚性和非刚性转动因子，Drot为离心畸变常数．由（2）、（3）两式和表2，得到与实验值符合很好的Li2分子光谱常数列于表3．

从表1、表2和表3可以看出，与实验值和其他理论方法所得的理论结果相比较，本文所得结果与实验值符合很好．另外，与优化计算值相比，拟合得到的De和ωe与实验值符合的更好，且相应数值均好于文献值．说明拟合得到的势能函数能够正确描述Li2分子基态势能函数性质．图1给出Li2分子的基态势能曲线，从中可以看出：在计算范围内单点能扫描得到的能量点与拟合曲线完全重合（其中实线为拟合结果，圆圈为单点能扫描结果）．

表1 Li2分子的结构参数Table 1 The optimized structural parameters for Li2

表2 Li2分子离解能、Murrell-Sorbie函数参数Table 2 The dissociation energy and M-S potential energy function parameters for Li2

表3 Li2分子的光谱常数Table 3 The spectroscopic constants for Li2

图1 Li2分子的势能曲线Fig．1 The potential energy curve of Li2

2．2 Li3分子的平衡结构及力学常数

Li3分子与Li2分子的情况不同，Li2分子仅有D∞h一种稳定构型，其电子态为X1Σ＋g．而Li3分子则可能有C2v，C∞v，D∞h，D3h等四种稳定构型．本文采用CCSD方法，选择6－311＋g（2df）基组，优化计算Li3分子二重态，得到C2v，C∞v，D∞h，三种稳定构型，其基态平衡构型为C2v，电子态为2B2．Li3分子三种稳定构型的结构参数和离解能列于表4，C2v构型的振动频率与力常数列于表5．

表4 Li3分子基态线型、角型构型参数和离解能Table 4 The structure parameters and the dissociation energies of line-and angle-type Li3

表5 Li3分子构型振动频率与力常数Table 5 The structure parameters of ground state and the force constants for Li3

2．3 基态Li3分子的离解极限

在多原子分子势能函数的研究中，正确的离解极限是必不可少的．因为在表述原子，分子及其离子的势能函数中，必须知道在分子离解极限中各原子和原子团的电子状态，才能给出多体展式中各级展式的解析势能函数，从而得出多原子分子的势能函数表达式．与双原子的情况一样，要确定多原子分子正确的离解极限，首先要确定电子态，利用从头计算结合电子组态法的分析可以确定电子态，由分子反应静力学原理可确定分子可能的电子态和离解极限．计算结果表明Li3分子的基态平衡构型为C2v，电子态为2B2．因此Li3分子可按分离原子法指出的方式离解，又2Sg为Li原子的基电子态，X2B2为Li3分子的基电子态，符合能量最优原理，结合原子分子反应静力学中的微观过程传递性原理和Li2（X1Σ＋g）分子的离解极限，故确定Li3分子的离解极限为：

2．4 Li3分子基态完全解析势能函数

根据多体项展式理论，如果设基态原子的能量为零，则基态B3分子的多体项展式势能函数可写为：

（5）式中R1＝R12，R2＝R23，R3＝R31；V（2）（Ri）（i＝1，2，3）为两体项，可由（1）式得到；V（3）（Ri）（i＝1，2，3）为三体项，其形式为：

其中P为多项式，T为量程函数，分别为：

Li3分子的基态构型为C2v．为简化多体项形式，（6）、（7）两式是以C2v构型为参考构型，并采用对称内坐Si（i＝1，2，3），内坐标ρi向对称性坐标变换如下：

其中内坐标ρi＝Ri－R0i（i＝1，2，3），优化内坐标中的S2对R1和R2的交换是反对称的，但R1和R2交换之后分子结构是等同的，为了满足这一物理性质，（6）式中S2只能含有偶次项．（6）、（7）两式中含有7个线性系数Ci（i＝1，2，3，4，5，6，7）和两个非线性系数λ1、λ3．利用Li3分子平衡态C2v的几何结构参数、力常数和离解能，以及Ci（i＝1，2，3，4，5，6，7）与λ1、λ3的函数关系，对Li3分子势能面进行非线性优化得到λ1、λ3，进而得到7个线性系数Ci（i＝1，2，3，4，5，6，7），结果列于表6．

表6 Li3分子势能函数三体项参数Table 6 Coefficients of 3-body term of potential energy function for Li3

为了直观分析势能函数特性，展示对称性与分子结构以及分子的形成与离解的机理，根据已得出的数据参数，由（4）式图绘出Li3分子的伸缩振动和旋转等值势能图2～图4，正确复现了Li3分子的稳态能量和平衡结构．

图2是固定θ123＝72．64981°时，改变键长R12，R23的Li3分子势能函数的伸缩振动等值势能图．图2表明在R12＝R23＝0．27629nm处有一个极小值1．5964eV，准确再现了Li3分子具有稳定的C2v结构特征，这与优化计算结果完全一致．

图3将R12＝0．27629nm固定在X轴上，以R12键的中点为原点建立Y轴，另一Li原子绕R12键旋转时形成的等值势能图．从图3可以看出，当另一Li原子旋转到θ123＝72．64981°，θ231＝θ312＝53．67509°处，有一个极小值1．5555eV，基本再现了Li3分子稳定的C2v构型；当另一Li原子旋转到θ321＝180°处，有一个极小值1．6610eV，表明Li3分子具有一个稳定的C∞v构型；当另一Li原子旋转到θ213＝180°处，有一个极小值1．6644eV，表明Li3分子具有一个稳定的D∞h构型．由此可知基态Li3分子具有C2v，C∞v和D∞h三个稳态构型．

图4将R13＝0．32733nm固定在X轴上，以R13键的中点为原点建立Y轴，另一Li原子绕R13键旋转时形成的等值势能图，同样表明在θ123＝72．64981°，θ231＝θ312＝53．67509°处，有一个极小值1．5964eV，和图1相应构型的极小值完全一样，准确再现了Li3分子稳定的C2v构型；当另一Li原子旋转到θ213＝θ132＝180°处，有两个相同的极小值1．7389eV，再现了Li3分子稳定的D∞h构型．

图2 Li3分子的伸缩振动等值势能图Fig．2 Stretched vibrational contour of potential energy for Li3

图3 Li绕Li－Li旋转的等值势能图Fig．3 Rotational contour of potential energy function for Li round Li-Li

图4 Li绕Li－Li旋转的等值势能图Fig．4 Rotational contour of potential energy function for Li round Li-Li

图2～图4的多体相展式势能函数结果与优化结果（如表4所示）定性一致，只是优化的结果，C2v构型能量最低，而从多体项展式理论计算的结果看，D∞h构型的能量最低，这是多体项展式理论计算误差所致．

3 结 论

本文使用Gaussian03程序包，采用单双取代耦合簇（CCSD）方法，选择基组6－311＋g（2df），对Li2分子的基态进行优化计算，采用十一参量Murrell-Sorbie函数，运用最小二乘法拟合得到Li

2分子势能函数，得到与实验值符合很好的光谱常数；对Li3分子的基态平衡结构进行优化计算，采用多体项展式法，利用Li3分子平衡结构C2v的几何参数、力常数和离解能，以及线性系数Ci（i＝1，2，3，4，5，6，7）与非线性系数λ1、λ3的函数关系，先在极小点附近对Li3分子势能面进行非线性优化拟合得到λ1、λ3，进而得到Ci，得到基态Li3分子的完全解析势能函数，再现了Li3分子基态全部平衡结构特征，实现了用一个势能函数同时描述多个极小点的性质或由一种稳定构型的数据确定其它稳定构型的势能面．

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