超胶凝水泥制备与测试方法

郭德胜

摘 要：在普通硅酸盐水泥基础上，面向低水胶比、高流态的现代混凝土要求，建立水泥超胶凝化的低能耗、在线设计方法及技术体系。其目的是解决现代混凝土要求与通用技术存在的重大问题：混凝土中存在 20%～40%的未充分水化的水泥，其胶凝效率不能充分发挥；当水胶比低于0.437时，不能完全水化的水泥熟料，仅作为骨料填充而造成巨大的浪费；未水化的水泥会在混凝土的界面过渡区产生氢氧化钙富集，导致混凝土耐久性恶化等。本文主要介绍超胶凝水泥制备与测试方法。

关键词：超胶凝水泥；制备；测试方法

采用硬度适中、粒径合理和比例恰当的微研磨介质，对普通水泥颗粒进行整形与精修再加工，构建低能耗、超胶凝水泥后加工与制备关键技术。采用的水泥为华新水泥股份有限公司生产的 P·O42.5 水泥，根据其熟料的化学成分计算出其矿物组成，其物理性能。粗集料、细集料和水泥是配制混凝土的三种基本原材料。其中，粗集料的颗 粒 尺 寸 多 集 中 在 2.36mm～31.50mm ， 细 集 料 的 颗 粒 尺 寸 多 集 中 在0.15mm～4.75mm，普通水泥的颗粒尺寸多集中在 5um～80um。而传统粉磨设备的入料粒度要求小于 7mm，普通水泥的颗粒明显符合这项要求。传统粉磨设备中的研磨介质的尺寸多集中在25mm～70mm。若用其对普通水泥进行粉磨，粉磨介质和普通水泥颗粒不能很好的紧密堆积，颗粒间的接触不充分，会导致粉磨效率低的问题。

根据Horsfied颗粒填充紧密堆积原理，假设原始颗粒的半径为r，则颗粒粒径呈 1r、0.413r、0.223r、0.174r 和 0.115r 的变化规律，则颗粒能紧密堆积。根据颗粒填充紧密堆积原理，假设水泥颗粒的平均直径为0.03mm，微研磨介质的最小粒径为 0.1mm，则能够与水泥相匹配的微研磨介质级配。若在传统粉磨设备中，合理添加一些微尺寸的研磨介质。其对混凝土制备和性能无害，促进粉磨过程中研磨介质和水泥颗粒充分接触，提高研磨效率。实验采用的微研磨介质的粒度大部分集中在 0.08mm～2mm，具体颗粒级配。微研磨介质（缩写为M），化学性能稳定、热膨胀系数小、耐磨性能好，其硬度6～9，堆积密度1.4g/cm3～2.5g/cm3，表观密度1.9g/cm3～2.6g/cm3，细度模数1.8～3.0，主要矿物成分是 SiO2。实验采用的微研磨介质，矿物组成单一，能消除其它化学成分对水泥水化的影响。采用微研磨介质处理的水泥，可以不进行筛分，直接配制混凝土。这种水泥应用到混凝土中，可以使混凝土的微观结构致密化，从而大幅度提高混凝土的力学性能和耐久性能。

粉磨是水泥制备过程的重要工艺，其工作原理是利用钢球、钢锻和钢棒等对水泥进行粉磨。球磨机工作效率低下，大部分能耗转化为热能散失。面向混凝土应用，通过在粉磨过程中添加对混凝土性能无害影响的微研磨介质，对普通水泥，进行在线加工。在球磨机中原有的介质基础上，添加微研磨介质。在球磨过程中，微研磨介质会分布在球磨机介质原有的架状结构之间，堆积密度明显增加。由于微研磨介质的尺寸介于 0.08mm～2mm 之间，填补了水泥颗粒与原有的球体研磨介质的空隙，微研磨介质会与水泥、原有的球磨介质充分接触。在球磨过程显著增加了接触点，会增强微研磨介质对水泥的作用。球体原有的研磨介质在研磨过程中，会对微研磨介质和水泥进行破碎研磨。同时，微研磨介质也会对水泥进行破碎研磨。在同等粉磨时间内，从而会大大提高水泥的颗粒细度。 微研磨介质的在水泥粉磨过程的主要作用：1、在粉磨过程中，改善传统球磨介质的级配，使粉磨介质和水泥颗粒更好的接触，增加球磨过程中的接触机会；2、微研磨介质显著提高微研磨介质和水泥的研磨机会，提高研磨功的效率；3、微研磨介质有很好的分散作用，在研磨过程中减少水泥颗粒的团聚现象。在水泥后期水化过程中，微研磨介质在超胶凝水泥浆体中还发挥异相成核的表面效应，促进水泥水化。利用微研磨介质对普通硅酸盐水泥低碳加工，提高其的胶凝活性，对水泥行业的可持续发展具有重要的现实意义。

普通水泥普遍存在颗粒团聚现象，阻碍水泥胶凝效率的充分发挥。表面改性剂通过在水泥颗粒表面包裹、吸附或发生化学反应，改变颗粒表面的物理和化学性质。在制备超胶凝水泥过程中，添加表面改性剂，对水泥颗粒进行分散，达到减水的效果的同时提高水泥的胶凝效率。基于IPP图像技术、分形原理、电子层理论和流变性能，研究了不同掺量的含羟基（-OH）和羧基（-COO-）等活性基团的三种表面改性剂对水泥颗粒团聚的分散程度、絮凝结构的分形维数、颗粒表面电位和屈服应力等影响规律，建立分形维数- ζ 电位-流变性能模型，提出快速评价和分析颗粒团聚程度和分散度方法。通过研究不同掺量的表面改性剂Ⅰ、表面改性剂Ⅱ和表面改性剂Ⅲ，三种表面改性剂对水泥的颗粒的分散情况，优选出最佳掺量。三种表面改性剂均为硅酸盐建筑材料国家重点课题组自制，均含有羟基（-OH）和羧基（-COO-）等活性基团。以普通水泥为原材料，通过微研磨介质和表面改性剂共同作用，低能耗制备的超胶凝水泥，面向高流态、低水胶比的商品混凝土。在配制商品混凝土的过程中，添加一部分超胶凝水泥，在低水胶比条件下，保证力学性能和工作性的前提条件下，使用较少量的超胶凝水泥取代一部分普通水泥，减少混凝土中总的水泥量，以质量提高取代数量增长，减少水泥生产带来的一系列资源、能源和环境问题。 水泥超胶凝化的评价方法如下：（1）通过IPP图像技术，水泥絮凝结构的分形维数D变化规律，从而得出不同基团对水泥颗粒的团聚影响程度，奠定其应用于低水胶比、高流态要求的现代混凝土的理论基础。（2）根据水泥颗粒电子层理论，研究不同表面改性剂的种类和掺量条件下水泥颗粒的ζ 电位，表征不同基团对水泥颗粒分散能力。（3）研究水泥浆体的流变性能（屈服应力和塑性粘度）在不同表面改性剂的种类和掺量条件下，随剪切速率和水化时间的变化规律。（4）XRD、SEM、热分析等手段研究在不同龄期、不同水胶比、不同微研磨介质掺量、不同表面改性剂种类作用下，超胶凝水泥的水化动力学过程和水化程度。（5）对比普通水泥、磷酸镁水泥和超胶凝水泥，研究对比三种水泥对重金属离子的固化效果，分析超胶凝水泥的胶凝效果。采用美国Zeta-Meter公司生产的电泳型Zeta-Meter 3.0+。试验中采用蒸馏水作为分散介质，固液比为1：100，温度20℃，在磁力搅拌器搅拌均匀2min，稀释100倍后研究不同掺量表面改性剂、不同水化时间（2min、20min、40min和60min）对水泥浆体 ζ 电位的影响，分析水泥颗粒之间静电斥力的大小。采用美国Brookfiled公司生产的R/S-SST 型号流变仪，研究不同表面改性剂种类及掺量对水泥浆体的流变性能影响。

测试系统按照设定的程序行。采用V80-桨式转子容器由圆柱体外筒和四叶桨式转子组成，减少水泥颗粒的沉降和离析，其内筒采用 TYE-300 型压力试验机，测定超胶凝水泥的抗压强度和抗折强度。采用HV-1000Z 自动转塔显微维氏硬度计，测定普通水泥和超胶凝水泥的界面过渡区的硬度变化情况。采用美国PerkinElmer公司生产的Optima 4300DV全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪，测定普通水泥、超胶凝水泥和磷酸镁水泥中的重金属含量元素的浓度，对比分析超胶凝水泥的胶凝性能。和外筒组成的同轴圆柱流变仪的筒壁产生的壁面摩擦效应小。