无氨保存胶清及胶清胶性能的研究*

张文飞，王 婷，董铁山，黄茂芳，曾宗强，桂红星**

(1.中国热带农业科学院 农产品加工研究所，广东 湛江 524001；2.海南大学 材料与化工学院，海南 海口 570228；3.中北大学 化工与环境学院，山西 太原 030051)

胶清是生产浓缩天然胶乳的副产物，其干胶质量分数一般为5%～10%，且非胶组分的含量很高，从节约资源、提高效益、环境保护的角度出发，必须对胶清中的橡胶进行回收。提高胶清胶品质、降低回收成本、减轻废水处理难度一直是橡胶生产行业的追求目标。目前国内外在生产上大多采用酸凝固法回收胶清胶，但酸具有腐蚀性，操作的安全性不高，腐蚀设备仪器，同时，氨保存的胶清，后期凝固用酸量会增加，提高了生产成本[1-2]；另外，用大量酸凝固胶清，橡胶废水处理难度加大，胶清胶品质降低。因此，胶清胶的回收方法一直是制胶工业界急需改进的问题之一，人们曾采用自然凝固[3]、盐凝固[4-5]、微波凝固[6]、超滤法[7]等方法来回收胶清胶，但从回收率、操作工序及成本等方面综合考虑，目前尚未有哪种方法能在生产上大规模推广应用。本课题组采用水溶性、不挥发性的广谱抗菌剂——三嗪衍生物(HY)作为天然胶乳的保存剂，在我们前期研究的基础上，主要研究无氨新型保存剂HY对胶清凝固、胶清胶及胶清胶硫化胶片性能的影响，分别考察了胶清凝固总用酸量、胶清胶的理化性质、胶清胶硫化胶片的物理机械性能和热氧稳定性。

1 实验部分

1.1 原料

鲜胶乳：干胶质量分数33%，取自广垦橡胶集团有限公司团结农场；保存剂HY：浙江盛世嘉化生物科技有限公司；氨水：分析纯，广东光华科技股份有限公司；浓硫酸：分析纯，广东光华科技股份有限公司；氧化锌、硬脂酸、硫黄、2-硫醇基苯并噻唑(促进剂M)等配合剂均为市售工业级用品。

1.2 仪器设备

FA1004型电子分析天平：上海舜宇恒平科学仪器有限公司；841Y-2型鼓风式恒温干燥箱：吴江市华银烘箱制造厂；XK-160型开炼机：无锡市橡胶塑料机械厂；MDR2000型无转子流化仪：美国ALPHA公司；250KWXLB-D型平板硫化机：广东潮州宏桥橡胶机械厂；UA-2071A型热风老化烘箱、UT-2080型万能材料拉力试验机、UM-2050型门尼粘度仪：中国台湾U-CAN公司；MKV型华莱士快速塑性计：英国华莱士公司；STA449型同步热分析仪：德国NETZSCH公司。

1.3 试样制备

1.3.1 胶清胶的制备

取氨和HY保存鲜胶乳制备浓缩胶乳后所得的胶清，测定干胶含量和氨含量。用15%(质量分数，下同)硫酸中和残留氨，按干胶质量的4%添加15%硫酸凝固胶清。将熟成的凝块压成约2 mm厚薄片，洗片、干燥得到样品，氨保存胶清胶与HY保存胶清胶分别命名为NR-N和NR-H。

1.3.2 硫化胶片的制备

在XK-160型开炼机上制备混炼胶，用MDR2000无转子流变仪测定正硫化时间，在250KWXLB-D/PLC型平板硫化机上制备硫化胶片，硫化温度143 ℃。使用的纯胶配方为：生胶100 g，氧化锌6 g，硫黄3.5 g，硬脂酸 0.5 g，促进剂M 0.5 g。

1.3.3 老化样品的制备

按照GB/T 3512—2001的方法，将硫化胶片悬挂于UA-2071A型老化试验箱中，硫化胶片的老化温度为100 ℃，老化时间为24 h，达到老化时间后取出实验样品，测定其相关性能。

1.4 性能测试

(1) 理化性能的测定。参照GB/T 8086—2008、GB/T 8088—2008、GB/T 6737—1997、GB/T 4498—1997、GB/T 3516—2006分别测定样品的杂质含量、氮含量、挥发物含量、灰分含量及丙酮抽出物含量。参照GB/T 3510—2006和GB/T 3517—2002，采用MKV型华莱士快速塑性计分别测定样品的塑性初值(P0)与塑性保持指数(PRI)。参照GB/T 1232.1—2000，采用UM-2050型门尼粘度仪测定样品的门尼粘度。

(2) 物理机械性能的测定。参照GB/T 528—2009，采用UT-2080型万能材料拉力试验机分别测定样品的拉伸强度、定伸应力、拉断伸长率，拉伸速率为500 mm/min。

(3) 热氧稳定性。采用STA449型同步热分析仪分析硫化胶片热氧稳定性。测试气氛为空气，空气流量为50 mL/min；保护气为高纯氮，高纯氮流量为30 mL/min；升温范围为50～600 ℃，升温速率为10 K/min。

2 结果与讨论

2.1 胶清凝固总用酸量

HY胶清和氨胶清的凝固总用酸量列于表1。

表1 HY胶清和氨胶清凝固总用酸量

1) 胶清干胶质量分数为5.0%；2) 占干胶的质量百分比；3) 胶清氨含量(质量分数，下同)为0.225 2%。

由表1可以看出，当HY胶清和氨胶清的凝固适宜用酸量均为干胶质量的4%时，胶清胶凝块软硬适中，乳清清澈，达到较好的凝固效果。HY保存胶清中没有氨存在，中和用酸量为0，氨保存胶清中氨质量分数为0.225 2%，需加硫酸中和。HY保存胶清凝固总用酸量明显减少，胶清凝固生产成本大大降低；另外，HY橡胶废水中硫酸根离子的含量降低，橡胶废水的处理难度降低，更易于环境保护[8]。

2.2 理化性能

胶清胶性能优劣的重要参考标准是6项指标，依据6项指标的差异可把胶清胶分为2个质量级别。NR-H和NR-N的6项指标、丙酮溶物含量及门尼粘度如表2所示。

表2 NR-H和NR-N的性能指标

1) NY/T 229—2009。

由表2可知，相比于NR-N各项指标，NR-H除PRI和丙酮溶物含量增大外，其它指标均降低。丙酮溶物中含有大量的高级脂肪酸及脂肪酸脂，能够起到很好的物理软化作用，在一定程度上降低P0和门尼粘度值，提高橡胶的加工性能[9]。NR-H的PRI显著提高，一是丙酮溶物中所含甾醇、酚等天然防老剂能对橡胶起到很好的抗热氧老化作用；二是胶清凝固时，硫酸用量大大降低，橡胶粒子上吸附的游离硫酸含量减少，其表面蛋白质保护层的破坏较少，胶清胶的抗热氧能力提高[10]。

2.3 物理机械性能

NR-H和NR-N硫化胶片老化前后性能如表3所示。

表3 NR-H和NR-N硫化胶片热氧老化前后性能

表3显示，老化前后，相比于NR-N硫化胶片，NR-H硫化胶片的定伸应力、拉伸强度及老化系数均增大，而拉断伸长率略有减小。分析认为，氨保存胶清凝固时需要添加更多的硫酸，其中一部分硫酸以游离的形式存在且会吸附在橡胶粒子上，保留在橡胶中(即使大量的清水也难以洗净)，使部分蛋白质等天然防老剂破坏，降低了橡胶的拉伸强度和耐热氧老化能力[10]。老化后，NR-N和NR-H硫化胶片定伸应力(100%、200%和500%)均增大，但拉伸强度和拉断伸长率明显降低。分析认为，硫化胶片在老化过程中，键能较低的多硫键(小于257.9 kJ/mol)会在热氧作用下断裂，形成键能较高的双硫键(267.9 kJ/mol)和单硫键(284.7 kJ/mol)，表现为定伸应力的上升。另外，多硫键也会发生裂解，这样就造成整个硫化体系中总交联键的减少，拉伸过程中多硫键断裂瞬间产生的物理交联作用降低，反而使拉伸强度和拉断伸长率降低[11]。

2.4 热氧稳定性

图1和图2是NR-H和NR-N硫化胶片的热氧降解TG和DTG曲线。

温度/℃图1 NR-H和NR-N硫化胶片热氧降解的TG曲线

温度/℃图2 NR-H和NR-N硫化胶片热氧降解的DTG曲线

从TG和DTG曲线可以看出，2种硫化胶片的热氧降解质量损失基本同步。从升温到100 ℃，硫化胶片质量出现轻微减小的过程，这是胶清胶含有较多的水溶物和蛋白质，硫化胶片较易吸水，加热升温吸附的水分逐渐失去造成的。当温度升高至300 ℃左右，硫化胶片质量持续降低，且延续至480 ℃左右；温度继续上升时，硫化胶片的质量再次出现明显降低，最后质量趋于稳定。从DTG曲线来分析，可将热氧降解过程分成2个阶段，2种硫化胶片热降解特性温度和降解率列于表4。

表4 NR-H和NR-N硫化胶片热氧降解的特性温度和降解率1)

1)TO为初始降解温度；Tp为最大降解时温度；Tf为终止降解温度；Cp为最大降解时失重百分数；Cf为终止降解温度时失重百分数。

从表4可以看出，第1降解阶段，NR-H和NR-N硫化胶片的TO、Tp和Tf基本相同，2种硫化胶片的Cf分别为59.2%和59.7%。胶清胶的橡胶烃含量低，发生橡胶烃主链断裂降解阶段的失重较小[12]。第2降解阶段，2种硫化胶片的降解率约为91%，胶清胶中金属离子、无机盐成分含量高，未分解的量也较多。

3 结 论

通过上面的研究工作，发现与传统氨保存的胶清相比，HY保存的胶清无需中和用酸量，凝固总用酸量大大降低，同时，胶清废水中硫酸根含量减少，更易于废水的处理。理化性能显示，除氮含量略微超标外，NR-H的各项指标均达到1级胶清胶的指标，且PRI明显提高，生胶的耐氧化能力改善。老化前后，相比于NR-N硫化胶片，NR-H硫化胶片的定伸应力、拉伸强度及老化系数均增大，仅拉断伸长率略有减小。热重结果显示，2种硫化胶片的耐热氧降解能力基本相同。

参 考 文 献：

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