马晓坤,徐国华,胡慧林,吴丽明,郝 刚,兰苗宇,赵 纯
(1.中国石油吉林石化公司 合成树脂厂,吉林 吉林 132021;2 吉林大学 电子科学与工程学院,吉林 长春 130012)
ABS树脂作为世界第五大通用塑料和最广泛的橡胶增韧塑料,因其具有耐热、表面硬度高、尺寸稳定、耐化学性及电性能良好,易于成型和机械加工等优异的综合性能,在电子电器、仪器仪表、汽车、建材工业和日用制品等领域获得广泛的应用[1-3]。ABS材料的迅速发展与其内部结构组成是密不可分的。苯乙烯赋予树脂刚性、电性能、易加工性及表面光泽性;丁二烯赋予树脂韧性及低温抗冲性;丙烯腈则赋予树脂耐化学性、耐侯性、耐热性及抗张强度。由于3种组分的结合,优势互补,使得ABS产品可以因生产实际的需要可进行多种牌号的调整,进而成为苯乙烯系列树脂中发展和变化最大的树脂品种[4-6]。
对ABS 树脂而言,在存储、成型、使用过程中,随时间的延长,其会发生结构变化,呈现物理力学性质的劣化。尤其在户外暴露时,在热、光等条件下氧化降解,使得ABS树脂分子中丁二烯所含的不饱和双键发生断裂。有研究表明[7],若经受3.5×10-7m 以下波长的紫外线照射时,氧化作用更甚,其氧化速度与光的强度和波长的对数成正比。实际生产中使用的结果是ABS塑料在室外暴露半年后,冲击强度下降45%,这是ABS性能上的最大不足之处。由此而引起人们对提高ABS产品耐候性和抗氧剂的改进进行了大量的科学研究[8-9]。另一方面,应用市场上出现了各种颜色的喷涂ABS产品,以及加入珠光制剂的喷涂件产品。除产品外观美观外,同时喷涂在ABS制品外表面的漆层在一定程度上也可以起到隔绝空气,提高ABS产品的使用寿命的作用。就2004 年上半年,全国摩托车行业产量达到629.75 万辆,同比增长24.8%,其中出口121.74 万辆,同比增长39.55%,出口继续保持高速增长态势。摩托车(踏板车)外表装饰件的80%以上是采用ABS塑料制品,预计每辆摩托车外壳需要ABS塑料的用量为15 kg,因此其涂装质量直接影响摩托车的市场竞争力。开发和生产一种适用于涂装件ABS产品的牌号已经成为了市场应用领域里的一个新需求。
严格意义上说,所有的ABS规格都可能应用在喷漆上,但是结果却是不尽相同,例如喷漆后有可能出现冲击强度的快速下滑,粘着能力也会因溶剂不同而出现极大差异。塑料喷漆按照喷漆厚度来区分为薄层喷漆和厚层喷漆,也可区分为整面喷漆和局部喷漆;按照喷漆附着力可分为立即喷漆附着型和利用溶剂让漆类渗入表面使得颜色维持得更为持久的2种类型。应用于摩托车涂装件的喷涂方式多采取后者加工方式,因此特别需要材料维持原来物性强度和强粘着能力的特性,Starex PT-0180、Starex PT-0170、LG PT-270等产品就是按照上述特性研发出来的新型ABS牌号。HI121H、PA757K、0215A、GE150等牌号是国内市场主流通用型产品,产品性能相近,为剖析喷涂级ABS产品性能、结构与通用型产品的差异,本文测试分析上述几种涂装ABS产品的性能,对比剖析吉林石化公司生产的GE-150 ABS产品性能,研究适合涂装件应用的ABS树脂结构及性能。
表1给出了实验原料的生产商及产品特性。
表1 实验原料的生产商及产品特性
注射机:EC130s,日本东芝公司;融流指数测试仪:CEAST 2708,美国Instron公司;悬臂梁冲击强度测试仪:CEAST 9050,美国Instron公司;拉伸弯曲测试机:Z010,德国Zwick集团;维卡/热变形试验机:Compact6,德国Coesfeld公司;光泽度仪:VG 7000,日本电色公司;高端色差仪:Ultra Scan Pro,美国Hunterlab公司;574洛氏硬度计:美国Wilson集团;元素分析仪:PE2400,日本PE公司;接触角测量仪:OCA20,德国Dataphysics公司。
样品经过80 ℃条件下干燥2 h后,于200 ℃下注塑成测试样条,表2给出了产品性能测试分析标准及测试条件。
表2 性能测试分析标准及条件
在注塑成型的ABS样条表面,缓慢滴加去离子水,抓拍水滴滴落在样板条瞬间的图像,并利用量高法计算不同ABS产品的接触角度。
表3给出了不同牌号ABS性能对比结果。
表3 不同牌号ABS的性能对比
从上述测试结果中,可以看到针对摩托车涂装件用的ABS专用料的冲击性能都较高,特别是LG的PT-270牌号产品可以高达327.5 J/m,相对而言GE150牌号冲击强度偏低为194.5 J/m。从熔体流动速率上进行比较,Starex PT-0180、Starex PT-0170、LG PT-270的流动性也要比GE150牌号更高些。此外,值得一提的是在光泽度和白度上,GE150通用牌号与前3种喷涂级专用料有较大区别,主要表现为产品更光亮,而白度51.47远远要低于Starex PT-0180牌号的57.41。通过3种常用于摩托车涂装件的喷涂级ABS专用料与GE150 ABS通用料的比较,前者在涂装件产品上有更好的针对性。除了较高的冲击强度、刚性和韧性,更适应于摩托车配件的应用要求外,高熔体流动速率使得这些ABS专用料还具备良好的模塑性。白度系数高,则更有力于对产品进行着色和喷涂。由此可以看出,喷涂级ABS产品针对涂装件的需求,在性能上与通用牌号产品相比有更好的冲击性能和流动性。因此,GE150通用料产品针对摩托车涂装件市场,还需要在物料掺混比例、添加剂的选择等方面进行调整。
众所周知,ABS树脂是丙烯腈(Acrylonitrile)、丁二烯(Butadiene)、苯乙烯(Styrene)三者的接枝共聚物。它综合了丙烯腈、丁二烯和苯乙烯各自聚合物的优良性能,具有抗冲击性能、耐低温性能、绝缘性能,而且表面光泽性、着色性能良好。而其中聚丁二烯橡胶粒子作为分散相,在苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)的连续相中的均匀分散,对提高ABS产品的韧性和抗冲击性有着很明显的作用,一般来说可以提高几倍甚至是十几倍。因此以提高韧性和冲击强度为目的开发喷涂级ABS专用料时,既要控制聚丁二烯橡胶粒子的大小(一般要大于250 nm),又要保持良好的接枝效果,以改善橡胶粒子在SAN相中的良好分散。
不同牌号ABS的氮元素及丙烯腈含量的分析见表4。
表4 不同牌号ABS氮元素及丙烯腈含量分析
丙烯腈为提供ABS产品的耐化学性和热稳定性有突显的作用,要提高ABS产品的热稳定性和化学稳定性,就需要调整丙烯腈在ABS产品中的配比。本实验用元素分析的方法测试N元素的含量,由于丁二烯和苯乙烯分子中都不含有N元素,因此可以用这种测试方法来估算ABS产品中的丙烯腈含量的多少。由上述的测试结果表明,Starex PT-0180、Starex PT-0170、LG PT-270 的丙烯腈质量分数分别为19.87%、19.92%、19.50%;而通用料GE150比前三者的略高些,丙烯腈质量分数达到了20.95%。
接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角θ,是润湿程度的量度。润湿过程与体系的界面张力有关,一般若θ<90°,则固体表面是亲水性的,即液体较易润湿固体,其角越小,表示润湿性越好;若θ>90°,则固体表面是疏水性的,即液体不容易润湿固体,容易在表面上移动。由于摩托车涂装件的喷涂漆一般都是疏水性的底漆和表面漆层,因此ABS产品表面的接触角应该表现为疏水性更容易与喷涂漆相结合。图1所示是不同牌号的ABS产品样条在水相的接触角图片。
(a) 91.38°
(b) 92.32°
(c) 88.28°
(d) 95.15°图1 不同牌号ABS产品接触角
图1(a)~图1(d)依次为Starex PT-0180、Starex PT-0170、LG PT-270 和GE150产品。角度数值均由量高法测得。由此测试结果可以看出,除LG PT-270产品的接触角为88.28°外,其它3种ABS树脂产品的表面都表现为疏水性,分别为Starex PT-0180 91.38°、Starex PT-0170 92.32°、GE150 95.15°。这一测试结果与上述测试的不同牌号ABS产品的丙烯腈含量相一致,这应该是与丙烯腈分子的极性相关的。因此由接触角这个测试结果,可以推测出GE150这个通用ABS牌号在喷涂效果上是可以与其它3种摩托车涂装件ABS专用料相比拟的。而应用市场的反馈中,也证实了GE150 ABS通用料可以应用到多种日用产品的涂装件上。
本文比较了适用于摩托车涂装件的3种ABS专用料产品和GE150通用ABS产品的性能。测试结果表明,适用摩托车涂装件的专用料产品的抗冲击性能要求比较高,冲击强度都超过了240 J/m,这符合安全性考虑的需要。而作为涂装件产品,都要求与喷涂漆有较高的结合力,ABS产品的接触角测试结果表明,接触角度略显示为疏水性,这更有利于喷涂漆在产品表面的附着。GE150 ABS通用料的丙烯腈含量和接触角与其它3种专用料相当,因此也具备了良好的喷涂效果。
参 考 文 献:
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