国内外聚烯烃弹性体系列产品的研发现状

殷 杰

(中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院,北京 100013)

聚烯烃弹性体(POE,Poly olefin Elastomer)是Dow化学公司于1994年采用限制几何构型催化剂及相关的Insite专利技术合成的乙烯-辛烯共聚物，其辛烯质量分数大于20%[1]。在乙烯分子中引入辛烯分子后的共聚物，其主要特点为：良好的加工性、高剪切速度依存性、易操作使用性、相对分子质量分布窄、低分子质量成分少、无粘缠性、无恶臭、透明性优等特点[2]。在随后的10多年间，日本三井、美国埃克森、韩国LG公司陆续开发POE成功，2003年埃克森开发成功以丙烯基为基体的弹性体[3]。

目前，与乙烯共聚的不饱和烯烃主要有3种：C4(丁烯-1)、C6(己烯-1)和C8(辛烯-1)。其中，丁烯-1是最早应用于聚乙烯共聚的单体，工艺比较成熟，技术比较完善，因此乙烯-丁烯-1共聚树脂是全球生产量最大的聚乙烯品种。己烯-1相对于丁烯-1，在分子结构上碳原子数增加，与乙烯共聚物的支链相应变长，从而导致乙烯-己烯-1共聚树脂较乙烯-丁烯-1共聚树脂具有更好的拉伸强度、流变性、耐快速和慢速开裂性、抗冲击性，特别适合于生产包装膜和农用覆盖膜，目前己烯-1共聚聚乙烯在国外公司生产开发的PE 新产品中已成为增长最快的PE 品种。辛烯-1共聚物的性能略高于己烯-1共聚物，但从性价比的角度出发，己烯-1更具有优势。

1 国外POE系列产品

近几年，茂金属催化剂的技术进步对采用α-烯烃作为共聚单体，生产POE产生了巨大的影响，也极大地拓宽了POE的应用范围。目前国外POE树脂的生产商主要有Exxon Mobil Chemical埃克森美孚化工公司、Dow Chemical陶氏化学公司、Du Pont Dow美国杜邦陶氏弹性体公司、日本三井化学公司、韩国LG化学、Eastman Chemical伊士曼化学公司、Equistar等星公司、Chevron Phillips雪佛龙菲利普斯化学公司、Basell巴塞尔公司、Innovene 亿诺公司、Nova Chemical诺瓦化学公司、Samsung Total三星道达尔公司等。

本文归纳整理了国外主要聚烯烃公司生产的POE系列产品的牌号、性能参数及主要应用，为广大科研院所及生产企业全面了解，正确、合理选择使用不同牌号的POE产品在相应领域应用提供参考。

1.1 陶氏化学公司

1.1.1 AFFINITYTM系列

陶氏化学公司生产的AFFINITY POPs树脂于1993年正式投放市场。它使用陶氏化学专利的Insite技术，同样采用辛烯作为共聚单体和液相法的生产工艺。由于采用了新技术，使聚乙烯的分子结构和组成更加均一，聚合物的密度和熔融指数选择范围更宽。与传统使用齐格勒-纳塔催化剂的线性聚乙烯相比，AFFINITY POPs的相对分子质量分布和共聚单体分布更窄，其韧性、透明性、热封性和其它一些关键性能有了显著提高。同时，由于引入了“长支链”，大大改善了AFFINITY POPs树脂的熔体强度和流动性，使它的加工性优于其它茂金属产品，与传统线性聚乙烯的加工性相当，AFFINITYTM系列 POPs部分牌号性能参数见表1。

表1 AFFINITYTM系列 POPs性能参数

1.1.2 VERSIFYTM系列

VERSIFY塑性体和弹性体由丙烯-乙烯聚合体组成，采用革命性的催化剂技术和陶氏专利的Insite技术和液相法工艺生产，与传统技术相比，Insite技术催化剂往往以一种更均匀和可控的方式进行聚合，可以产生窄相对分子质量的共聚单体分布。由于模量和优异光学性能的高度平衡，VERSIFY塑性体和弹性体可用于生产兼具优异透明度和光泽度的高性能薄膜。已于2005年10月上市销售的VERSIFY 2300和VERSIFY 3300 2种牌号针对吹膜、流延和压延工艺设计，应用于拉伸套管膜、缠绕膜和柔软片材领域。最近，陶氏已将6种新型塑性体和2种新型弹性体加入该系列产品的供应中。这些新产品包括：

(1) VERSIFY 2000、VERSIFY 2200、VERSIFY 3000和VERSIFY 3200 主要应用于软包装中，使热封性能、收缩性和光学特性，以及与聚丙烯和聚乙烯的模数和粘附性实现了平衡；

(2) VERSIFY 4000和VERSIFY 4200主要应用于注塑和挤出涂敷工艺，将韧性、加工性能和模量结合于一身，并结合了传统聚丙烯树脂的优点；

(3) VERSIFY 2400弹性体适用于挤出和压延应用，以及热塑性弹性体应用；

反复干旱对禾本科牧草品种幼苗抗旱差异的影响…………………………………………… 李金龙，杨德光，孙平立，平翠枝（21）

(4) VERSIFY 3401弹性体适用于聚丙烯抗冲击改性，通过注塑或热塑工艺生产出透明产品。

1.1.3 INFUSETM系列烯烃嵌段共聚物

来自Dow公司的一种新型乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)以其独特的嵌段结构突破了烯烃热塑性弹性体的局限。该材料不仅具有优异的可加工性，而且在成本方面能够与热塑性硫化橡胶(TPV,Thermoplastic Vulcanizate)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU,Thermoplastic Polyurethane Elastomer)和热塑性弹性体(TPE,Thermoplastic Elastomer)一较高下，在众多应用领域中显示出独特的优势。Dow的OBC商品名为Infuse，其性能优于乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和柔性聚氯乙烯(PVC)，部分牌号及性能参数见表2。Dow将该材料的潜在应用领域初定为柔性成型制品、挤出型材、软管、管材、弹性纤维和薄膜、发泡制品、涂层、胶带和熔融粘合剂等。该材料能够为客户提供其所需要的性能，已经超过Dow的茂金属Engage POE的性能。其在性能方面的提高包括：耐热性至少提高40 ℃，加工速度更快，抗磨损性能更好，以及高低温压缩变形性能增强。Dow将Engage用在热塑性聚烯烃弹性体(TPO,Thermoplastic Polyolefin)中作为冲击改性剂，然而Infuse具有更广阔的潜在应用领域，包括用于TPE的注塑成型和挤出成型。

表2 INFUSETM系列技术参数

1.2 美国杜邦陶氏弹性体公司

美国Du Pont Dow Elastomer公司推出POE Engage(乙烯/丁烯共聚物)牌号[4-5]，开辟了POE在汽车用TPO改性、电线电缆和挤出型材中的新应用，Du Pont公司新推出的5个牌号均为粒料，使用方便，有良好的加工性、冲击韧性和熔体强度，熔体流动速率(MFR)范围为1～5 g/(10 min)，相对分子质量分布从宽到窄，5个牌号分别为：

(1) ENX 7467，高性能牌号，MFR为1 g/(10 min)，密度为0.863 g/cm3，冲击强度高，用途为TPO改性剂；

(2) ENX 7458，MFR为2.5 g/(10 min)，密度为0.863 g/cm3，是适用于冲击改性的宽相对分子质量分布牌号，流动性好，易于分散，能改进大型薄壁产品如高流动性TPO代表板的冲击性能；

(3) ENX 7447，MFR为 5 g/(10 min)，密度为0.865 g/cm3，是与其它弹性体共用改性聚合物的高流动性牌号；

(4) ENX 7380，MFR为0.3 g/(10 min)，密度为0.870 g/cm3，门尼粘度为45，高相对分子质量，可改进聚合物韧性和熔体强度，也可作为SEBS增量剂。能改进TPO制品光泽，适用于电线电缆挤出；

(5) ENX 7270，MFR为0.8 g/(10 min)，密度为0.880 g/cm3，在通用聚合物改性牌号中，性能价格比高。

由于POE 合成使用了特殊的催化剂，辛烯长支链的引入又赋予其优异的柔韧性，所以乙烯-辛烯系列弹性体以其优良的加工性能和力学性能自一出现就得到了广大用户的普遍接受。表3是DuPont Dow Elastomers公司生产的乙烯-辛烯系列POEs产品性能及使用范围[6]。

表3 DuPont Dow Elastomers公司生产的乙烯-辛烯系列POEs产品主要牌号物性指标

1.3 埃克森美孚公司

1.3.1 Exact系列聚烯烃塑弹体

1991年6月，埃克森公司首次采用双环茂金属催化剂/MAO催化体系生产线性PE，推出商品名为Exact的聚烯烃热塑性弹性体。埃克森美孚Exact系列弹性体，是一种利用茂金属催化剂技术生产的多功能性乙烯-α烯烃共聚物，其部分牌号及性能参数见表4、表5。这些产品的关键在于采用了ExxonMobil化学公司的Exxpol专利技术。无论使用丁烯、己烯或辛烯，该技术均促进共聚单体不断结合，从而生产出密度极低的弹性体烯烃。这种特性与这种催化剂技术固有的组分窄和相对分子质量分布窄的特点一起，可以生产具有特定熔点、低浊度、低硬度、高挠性、高抗冲强度和高光泽度的“纯”树脂。

表4 埃克森Exact系列乙烯基弹性体性能参数

表5 埃克森Exact系列乙烯基弹性体性能参数

EXACT塑性体特别适合的2个领域是用于汽车和建筑行业。低密度塑性体易于与聚丙烯均相无规抗冲共聚体混合使其具有优异的室温和低温抗冲性能。这个特性对于汽车注塑保险杠、仪表盘和内部模塑部件尤其重要。与传统的热塑性聚烯烃相比，EXACT塑性体还具有更好的“可涂饰性”，能更好地抗应力发白和刮擦，收缩更均匀。

1.3.2 Vistamaxx系列聚烯烃塑弹体

Vistamaxx丙烯基弹性体是基于埃克森美孚化工专有ExxpolTM茂金属技术生产的烯烃弹性体，牌号包括6102、6202、3000、3020、2120、2125、2320、1100，部分牌号及性能参数见表6。它们是独特的半结晶丙烯-乙烯共聚物，在Vistamaxx弹性体中，主要是呈非晶态的丙烯-乙烯基质被镶接在细小、均匀分散的等规聚丙烯结晶的网络中，由此获得弹性。当与其它相容材料共混时，Vistamaxx弹性体可提供包括韧性、柔性、透明性在内的许多属性。

表6 典型的埃克森 Vistamaxx丙烯基弹性体牌号及性能参数

续表

1.4 日本三井化学公司

TAFMER是应用茂金属催化技术和齐格勒纳塔催化技术生产的一种低结晶或非结晶性的α-烯烃共聚物。TAFMER用途广泛，应用领域包括汽车配件、包装材料、市政工程与建材、体育用品、文具、玩具、家用品、电线电缆等。TAFMER作为一种添加剂，可用于掺入聚乙烯、聚丙烯和其它热塑性塑胶以改善产品的物理特性，也可以用作软质成型材料的树脂。该共聚物具有低结晶度，相对分子质量分部窄的特点，其短支链分布均匀，是一种性能优越的POE，在物理性能上TAFMER表现为(与POE-Engage比较)：透明性更好、弹性更高，柔软性更好，密度更低，并且无气味，低的玻璃脆化温度。该产品与杜邦相似产品相比具有较强的价格优势。三井化学POE产品系列包括：

(1) 乙烯类 TAFMER DF：主要用于PP/PE改性、透明薄膜、电线电缆，牌号包括DF605、DF610、DF640、DF710、DF740、DF805、DF810、DF820、DF840等，部分牌号及性能参数见表7；

(2) 丙烯类 TAFMER XM：主要用于PP改性、透明薄膜、电线电缆、抗折白；

(3) 丁烯类 TAFMER BL：主要用于易撕薄膜材料；

(4) 纳米多元聚合弹性体Notio：主要用于耐热、耐刮薄膜、建材；

(5) 接枝改性TAFMER MA和TAFMER MA：主要用于尼龙、PBT改性、塑料相容剂；

(6) 接枝树脂ADMER：主要用于做粘合层。

表7 日本三井POE-TAFMERTM DF系列物性指标

1.5 韩国LG化学公司

LG化学——LG Chem公司成功研发出一种独特的茂金属催化剂和溶液法工艺，用于生产POE和塑性体产品。LG化学有6个乙烯-辛烯共聚物和2个乙烯-丁烯共聚物牌号，已被成功应用于多个领域，如汽车部件、鞋材、缆线、片材和薄膜等。LG化学公司的POE产品以LUCENETM作为品牌名，性能参数见表8。

表8 LG化学公司LUCENETM POEs性能参数

续表

2 国内POE生产技术现状

我国HDPE 和LLDPE 生产装置大多数为引进国外20 世纪70年代～80年代的技术，产品牌号较少，后来引进的装置中虽然有1-己烯共聚牌号，但由于国内缺乏1-己烯资源，大多数仅在开车初期考核验收期间试生产过1-己烯共聚牌号，除上海金菲公司生产1-己烯共聚物外，其余多为1-丁烯共聚物。随着1-己烯国有化生产，己烯共聚产品也逐渐丰富起来，但是国内引进的技术主要集中在气相法全密度生产，对于生产高共聚单体含量的POE具有非常大的难度。

3 结 论

POE性能优异，国外各大石化公司都在其上投入大量的科研力度，不断改进工艺，发明新方法，开发新产品。随着人们生活水平的日益提高，其需求仍在逐年增加。随着1-己烯单体的开发和国有化生产，乙烯/1-己烯共聚产品必将丰富起来，对POE的应用开发将为该品种的产品结构调整和工业化开发提供新思路；可提高国际市场竞争力，为石化产业找到新的利润增长点。

参 考 文 献：

[1] 彭学成.杜邦陶氏Engage弹性体POEs及其应用[J].橡胶工业,2003,50(8)：501-504.

[2] 邹盛欧.热塑性弹性体新品种[J].弹性体,1998,8(4)：40-45.

[3] 卢颖，彭宗林，梁红梅，等.丙烯-乙烯共聚物Vistamaxx的结构性能表征[J].弹性体,2007,17(4)：9-12.

[4] Galgoci E C,Komar P C,Elmore J P.High performance waterborne coatings based on dispersion of a solid epoxy resin and an amine functional curing-gent[J].Journal of Coatings Technology,1999,71(891)：45-72.

[5] 彭学成.新型弹性体POEs及其应用[J].化工新型材料,2002,30(12)：14-15,33.

[6] 顾国芳,陈铤,陶俊,等.Ⅱ型水性环氧树脂涂料特性研究[J].化学建材,2001,17(3):16-20.