溴化丁基橡胶液体抗氧剂的热分析研究*

肖 琪，李树新，金玉顺，武海川，陈琼枫

(1.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029；2.北京石油化工学院 材料科学与工程学院，特种弹性体复合材料北京市重点实验室，北京 102617)

溴化丁基橡胶(BIIR)具有优良的硫化特性及与其它橡胶的相容性，是制造无内胎轮胎气密层的首选胶料[1]，是合成橡胶工业的第4大胶种。BIIR分子中异戊二烯链段上存在不稳定的叔碳原子，容易脱氢发生自由基老化反应。工业生产上通常添加合适的抗氧剂来延长其使用寿命，故BIIR抗氧剂的前期筛选工作意义重大。目前应用于BIIR研究工作中的抗氧剂多为固体粉末，用量范围为0.2%～0.5%(质量分数)，一般先用惰性有机溶剂溶解，然后在合成反应结束时直接加入到胶液中。而液体抗氧剂较固体抗氧剂在有机溶剂中溶解性更好、添加方便且混合更均匀，因此有很好的应用潜力。

用热重法(TG)和差示扫描量热法(DSC)可有效评价样品中添加剂的耐久性，其测试样品用量少、时间短、重现性和准确性好，已成为聚合物用抗氧剂快速筛选的有效方法[2]。国内对BIIR研究起步比较晚，对于其热分析方面的研究工作比较少。本实验自制BIIR，添加燕山石化公司生产的4种高效复配环保型液体抗氧剂，得到的产品外观及性能均符合工业生产标准。为考察4种液体抗氧剂的优劣，采用TG和DSC测定了热失重温度、氧化诱导时间和氧化诱导温度，并计算了BIIR等温和动态热氧化反应过程的活化能，对4种液体抗氧剂的抗热氧稳定性能进行了综合分析。

1 实验部分

1.1 原料

BIIR：自制；抗氧剂1#、2#、3#、4#均为中国石化燕山公司产品。

1.2 仪器及设备

溴化合成反应釜：北京先达力公司；XK-160型开放式炼胶机：大连华日橡塑机械有限公司；Q-500型热失重仪、Q-2000型差示扫描量热仪：美国TA公司。

1.3 试样制备

在自制BIIR胶液中分别加入不同抗氧剂混合均匀，经开水闪蒸、真空干燥、开炼机开炼后得到橡胶样品。

1.4 实验方法

TG测试：采用TA公司Q-500型热重分析仪测定，氮气氛围，气体流速为50 mL/min，升温速率为20 ℃/min。

氧化诱导期(OIT)测试[3]：采用TA公司Q-2000型差示扫描量热仪测定，按照GB/T 19466.6—2009测试标准，用等温OIT法测定氧化诱导时间，用动态OIT法测定氧化诱导温度。

2 结果与讨论

2.1 抗氧剂热失重实验

对抗氧剂高温热流失的情况进行研究有助于分析其热稳定效果和抗氧化性。图1、图2为4种抗氧剂的TG图和微分热重法(DTG)图，起始分解温度、最大失重速率温度、不同热失重率温度及起始分解温度时抗氧剂的剩余质量分数等测试结果见表1。

T/℃图1 4种抗氧剂TG曲线

T/℃图2 4种抗氧剂DTG曲线

高温会使抗氧剂分子链断裂产生挥发性物质而失重，一般橡胶的加工温度不超过100 ℃。从表1结果可知，只有1#在该温度加工时会略微损失，但失重率很小(<1%)。4种抗氧剂在起始失重温度时质量保留率都大于99%，说明在加工时质量保持很稳定。其中热稳定性最好的是4#抗氧剂，其起始失重温度约为170 ℃，温度超过200 ℃失重量仍较少，最大失重速率温度也最高，但温度超过250 ℃后失重速率下降较快(TG曲线急速下降)；其次是3#抗氧剂，在130 ℃左右开始分解，其失重速率相对较缓；1#、2#抗氧剂的热稳定性较差，在100 ℃左右就开始分解而失重。

表1 4种抗氧剂在氮气氛围的热失重情况

2.2 添加4种液体抗氧剂BIIR的DSC测试

热氧环境下，氧会攻击橡胶大分子发生自由基链式降解反应，而抗氧剂能与叔碳自由基结合使其失去活性，抑制橡胶分子链的降解，使得氧化诱导期变长，氧化温度延后。氧化温度越高、氧化诱导期越长，表示其抗氧化性能越好。其作用机理如下：

式中，RH 是橡胶分子，AH是自由基捕获型抗氧剂。

为比较4种抗氧剂的抗氧化效果，用DSC测试空白胶(未添加抗氧剂)和添加4种液体抗氧剂(添加质量分数为0.2%)的BIIR在10 ℃/min升温速率下的氧化诱导温度，并在200 ℃下测等温氧化诱导期，结果见表2。

表2 液体抗氧剂对BIIR氧化诱导温度和氧化诱导期的影响

1) “*”表示由于氧化诱导期较短，通氧气后立即氧化，诱导期可忽略不计。

由表2可知，添加不同液体抗氧剂后，BIIR的氧化诱导温度和氧化诱导期相对于空白胶都有不同程度的提高。其中加4#抗氧剂胶的氧化诱导期最长，氧化温度最高，表明其抗氧化性能最好，添加2#和3#抗氧剂的BIIR抗氧化性次之，添加1#抗氧剂的BIIR抗氧化性最差，这与TG测定结果一致。对比表1和表2可以看出，由于BIIR本身的氧化温度比较高，故在BIIR氧化时会发生抗氧剂的热流失。尽管如此，2#、3#、4#抗氧剂的加入仍能提高BIIR的热稳定性，1#抗氧剂则是由于本身的热稳定性较差，使得抗热氧化效果不佳。

2.3 浓度对抗氧化性能的影响

根据TG和DSC测试结果评选出4#抗氧剂为BIIR最佳抗氧剂。为考察其最佳使用浓度，分别制得含4#抗氧剂质量分数为0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的BIIR，用DSC在升温速率为10 ℃/min的条件下测试样品的氧化诱导温度，并在200 ℃下测试氧化诱导期，结果见表3。

表3 4#抗氧剂用量对氧化诱导温度和氧化诱导期的影响

1) “*”表示由于氧化诱导期较短,通氧气后立即氧化，诱导期可忽略不计。

由表3的实验结果可以看出，随着4#抗氧剂加入量的增加，BIIR的氧化诱导期和氧化诱导温度均有所提高，但当抗氧剂质量分数超过0.6%后，2个值的变化不大，分析为抗氧剂自身的原因导致。因为抗氧剂与聚合物自由基作用的时候，本身也被氧化成活性基团，能引发链连锁反应：AH+O2→A·+ HOO·，当抗氧剂浓度超过一定值时，聚合物的氧化稳定性变化不大甚至会降低，从而使抗氧活性降低造成氧化强化效应[4]，因此4#抗氧剂的用量应低于0.6%(质量分数)。

2.4 动力学参数测定

添加不同抗氧剂的BIIR的热氧化反应方程的动力学研究相比于氧化诱导温度和氧化诱导期，不仅可对BIIR的氧化反应做更全面的表征，还可外推实验温度范围之外的氧化情况[5]。化学反应的难易程度可以用反应活化能来表示，一般活化能越大，反应越难进行，越小则越易进行。橡胶氧化由于是固体反应，反应复杂，一般认为是自动氧化反应[6]，难以确定反应级数。本文采用2种不涉及反应级数的数学处理方法，对BIIR等温热氧化和动态热氧化过程的热氧化反应活化能分别做了计算。

2.4.1 测定等温动力学氧化活化能

BIIR的热氧化反应的速率常数k与氧化温度及活化能的关系可用阿伦尼乌斯方程表示：

k=Ae-E/RT

(1)

lnk=lnA-E/RT

(2)

李久盛等假定k与反应时间t成反比[7]，计算出润滑油氧化反应的等温活化能，本文采用该处理方法，得到式(3)。

ln(1/t)=lnA-E/RT

(3)

式中：E为活化能；A为频率因子；R为气体常数，8.314 J/(K·mol)，T为开尔文温度。

为考察4#抗氧剂对BIIR抗氧化性能的影响，将空白胶(未添加抗氧剂)和4#抗氧剂质量分数为0.2%的BIIR分别在170 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃下测试等温氧化诱导期，DSC曲线见图3、图4，数据见表4。

T/min图3 空白胶在不同温度下的氧化诱导期

T/min图4 添加4#抗氧剂的BIIR在不同温度下的氧化诱导期

测试温度/℃BIIR等温氧化诱导期1)/min无抗氧剂w(4#抗氧剂)=0.2%17072.24-18035.6846.5319015.5224.08200*8.95210*4.12

1) “*”表示氧化诱导期较短，忽略不计；“—”表示氧化诱导期过长，远超过60 min，无意义。

利用表4的数据，以lgtOIT为纵坐标，1/T为横坐标作图，得到如图5的曲线。

图5 添加4#抗氧剂BIIR和空白胶lg tOIT～1/T曲线

空白胶和添加4#抗氧剂质量分数为0.2%的BIIR的热氧化反应动力学方程分别为y=6 848.8x-13.58(r=0.99)和y=7 847x-15.62(r=0.99)，线性关系良好，说明BIIR的等温热氧化反应符合阿仑尼乌斯公式。计算得到空白BIIR的等温热氧化反应活化能为131.14 kJ/mol，加入4#抗氧剂的BIIR的等温热氧化反应的活化能为150.25 kJ/mol。

2.4.2 Kissinger法[8]

在不考虑反应级数的情况下，通常可以采用Kissinger法求聚合物非等温热氧化反应的反应活化能。将Kissinger方程进行整理并积分，得到式(5)及式(6)。

(4)

(5)

(6)

T/min图6 空白胶在不同升温速率的DSC曲线

T/min图7 添加4#抗氧剂BIIR在不同升温速率的DSC曲线

升温速率/(℃·min-1)Tmax/℃空白BIIR添加4#抗氧剂的BIIR5333.79355.9210358.04368.5020381.88393.5330396.38407.23

图8 空白胶和添加4#抗氧剂的曲线

3 结 论

(1) 4种抗氧剂的热稳定性顺序为4#>3#>2#>1#，添加4种抗氧剂的BIIR的抗氧化性能顺序为4#>3#>2#>1#。

(2) 4#抗氧剂的用量为BIIR的0.6%(质量分数)时，抗氧化效果最好。

(3) 计算了BIIR的等温和非等温热氧化反应的氧化活化能，空白BIIR胶的等温热氧化反应的活化能为131.14 kJ/mol，加入4#抗氧剂的BIIR

胶的等温热氧化反应的活化能为150.25 kJ/mol；BIIR空白胶的非等温热氧化反应的活化能为86.23 kJ/mol，添加4#抗氧剂的BIIR的非等温热氧化反应的活化能为108.49 kJ/mol。

参 考 文 献：

[1] 徐宏德,梁爱民.国内外丁基橡胶及卤化丁基橡胶生产现状[J].合成橡胶工业,2014,37(1)：74-77.

[2] 孟鑫,石靖,裘志浩，等.DSC加速老化试验方法在PP寿命估算中的应用[J].工程塑料应用,2012,40(5):74-76.

[3] 中国石油和化学工业协会.GB/T19466.6—2009,塑料氧化诱导时间(等温OIT)和氧化诱导温度(动态OIT)的测定[S].北京：中国标准出版社，2010.

[4] 胡行俊.抗氧剂与光稳定剂结构效应与作用机理[J].合成材料老化与应用,2007,36(1)：27-31.

[5] 胡少强,郭旭明,尚炳坤，等.聚醚用抗氧剂的热分析研究[J].聚氨醋工业,2003,18(4):10-13.

[6] 焦明起,张苹.DSC曲线反应动力学分析的计算机处理[J].实验室研究与探索,1989(2)：83-87.

[7] 李久盛,张梅.利用PDSC评价抗氧剂对润滑油基础油氧化稳定性的影响[J].润滑油与燃料,2008,86(1)：27-31.

[8] Kissiger H E．Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].Anal Chem,1957,29：1702.